Transcript Chimia atmosferei, partea 1

CHIMIA ATMOSFEREI
Foto Planetei Pămînt
de pe Lună
Foto Atmosferei Pămîntului
din avion
Atmosfera
Atmosferă - cuvînt de origine greacă
athmos – aer
spherein - sferă, înveliş
Atmosfera este învelişul gazos al
pământului cu o masă de circa
5,15*1013 t (masa apei 1,36*1015t)
50 – masa unei domnisoare
50 000 000 000 000 – masa atm
Istoricul atmosferei
• Pamîntul s-a format acum 4.6 miliarde
de ani.
• In primii 500 de milioane de ani din
vaporii si gazele degajate din interiorul
planetei s-a format o atmosferă densă.
Compoziţia atmosferei
Pămîntului
cu 3.5 mlrd ani în urmă
80 % vapori de apă (H2O)
10 % bioxid de carbon (CO2)
7 % hidrogen sulfurat (H2S)
3% alte gaze (amoniac, hidrogen şi metan)
Această compoziţie chimică este caracteristică gazelor
rezultate la erupţia vulcanelor
Istoricul atmosferei
• Cea mai importanta caracteristică a perioadei
primitive este lipsa oxigenului liber atmosfera era anaerobă.
• Dovezi care sustin ipoteza unei atmosfere
lipsita de oxigen liber se gasesc in formarile
de roci care contin mai multe elemente cum
ar fi fier sau uraniu intr-o stare nativă.
Elemente de acest gen nu se gasesc în rocile
formate în erele mai recente.
Istoricul atmosferei
• Acum un miliard de ani, algele albastreverzi au început să folosească energie solară
pentru a descompune moleculele de H2O si
CO2 şi pentru a le recombina în compuşi
organici şi oxigen molecular (O2). Această
transformare bazată pe energia solară poartă
denumirea de fotosinteză.
• Oxigenul, acumulat în atmosferă a creat un
dezastru ecologic in ce priveste organismele
anaerobe.
• Pe masura ce cantitatea de oxigen din
atmosfera a crescut cea de CO2 a scazut.
• Atmosfera a devenit aerobă.
Compoziţia actuală a
atmosferei Pămîntului
Azot (78) şi oxigen (21) - 99%
Argon - 0.93%
Bioxid de carbon - 0,03%
#Azotul s-a format la descompunerea
amoniacului sub acţiunea razelor ultraviolete.
Straturile atmosferice
Caracteristica straturilor
atmosferice
•
•
•
•
Troposfera (“sfera schimbărilor”) - este cel
mai important strat atmosferic. Aici se află
concentrată aproximativ 90% din toată
cantitatea de aer, se formează norii,
precipitaţiile, vânturile şi se desfăşoară viaţa şi
activitatea omului.
Stratosfera – conţine pătura de ozon care
absoarbe cea mai mare parte a radiaţiilor
ultraviolete. Dacă ar pătrunde în totalitate până
la suprafaţa terestră, aceste radiaţii ar distruge
viaţa de pe planetă.
Mezosfera - este caracterizata prin
temperaturi scazute, iar concentratiile de ozon
si vapori de apa sunt neglijabile.
Ionosfera(termosfera) - reflectă undele
radio, făcând posibile comunicaţiile.
Distribuţia verticală a
temperaturii în atmosferă
Distribuţia verticală a
temperaturii în atmosferă
 Troposfera - se caracterizează
de un gradient termic vertical
mediu egal cu 60C/km
 Stratosfera – aici temperatura
rămâne aproape constantă
până la înălţimea de 35 km,
apoi creşte treptat până la 265270K la limita de jos a
stratopauzei
 Mezosfera este caracterizată de
o nouă scădere a temperaturii
de la 190K până la 130K la o
înălţime de 80 km
 Termosfera – temperatura
creşte uniform odată cu
înălţimea până la 1000-1500 K
Cauza schimbării temperaturii în
atmosferă în dependenţă de temperatură
 În troposferă - conţinutul
vaporilor de apă se micşorează
repede, odată cu creşterea
înălţimii, iar vaporii absorb
razele infrarosii.
 În stratosferă - sunt puţini
vapori de apă; aerul din
stratosferă se încălzeşte în
urma absorbţiei de către ozon a
radiaţiei ultraviolete a soarelui
 În mezosferă - concentraţiile
ozonului şi a vaporilor de apă
sunt foarte mici, motiv pentru
care temperatura este mai
joasă decât în troposferă şi
stratosferă
 În termosferă - creşterea
temperaturii legată de
absorbţia razelor UV solare de
către moleculele şi atomii
oxigenului şi azotului
Acţiunea razelor solare
asupra Terrei
UV-C(100-280nm), UV-B(280-315nm), UV-A(315-400nm)
CHIMIA ATMOSFEREI
 Limita superioară, unde are loc dispersarea gazelor în
spaţiul interplanetar, se află la o înălţime de aproximativ
1000 km deasupra nivelului mării
 În stratul cu o grosime de 5,5 km de deasupra
pământului este concentrată jumătate din masa
atmosferei
 În stratul cu grosimea de 40 km se concentrează
aproximativ 99% din masa atmosferei
 Pe măsură ce înălţimea creşte, presiunea scade
accentuat şi la o altitudine de 50 km este de numai 1
mm Hg
CHIMIA ATMOSFEREI
 Regiunea situată mai jos de 90 km este caracterizată de
o agitaţie intensă şi are o componenţă gazoasă destul de
constantă
 La înălţimi până la 90 km masa moleculară a atmosferei
este de 28,96, iar la înălţimi mai mari de 90 km ea scade
brusc
 La înălţimea de la 500 km până la 1000 km componentul
principal al atmosferei rămâne heliul
Curenţi de aer în straturile
inferioare ale atmosferei
În afară de curenţii de aer majori, în straturile inferioare
ale atmosferei apar o mulţime de circulaţii locale, legate
de particularităţile încălzirii atmosferei din diferite zone
Datorită curenţilor de aer, în atmosferă are loc
amestecarea maselor mari de aer şi deplasarea pe
distanţe mari a variaţi compuşi chimici degajaţi de
diferite surse de pe suprafaţa pământului
Răspândire maselor de aer şi a impurităţilor poate fi
influenţată de producerea inversiilor termice care
împiedică mişcarea pe verticală a aerului
Inversii termice cu grosimi de câteva sute de metri se
pot produce în nopţile fără vânt prin răcirea puternică a
suprafeţei terestre şi a aerului învecinat
Procesele chimice din
termosferă
 Procesele chimice din atmosferă
încep de la o înălţime de circa
250 km - în termosferă
(ionosferă).
 Unul dintre cele mai importante
procese care are loc în straturile
superioare ale atmosferei este
disocierea oxigenului şi
formarea oxigenului atomic:
O2 + h
O+O
 Datorită acestui fapt, începând
de la înălţimea de 100 km,
oxigenul atmosferic se află atât
în starea moleculară cât şi în
stare atomică
Procesele chimice din
termosferă
• La înălţimea de 130 km conţinutul de O2 şi O este aproape
acelaşi
• La înălţimea de 90 km şi mai sus, NO2, O2 şi O absorb
radiaţiile cu lungimi de undă mici, fapt care determină
ionizarea lor ulterioară
N2 + h (80 nm)
N2+ + eO2 + h (99,3 nm)
O2+ + eO + h (91,2 nm)
O+ + eNO + h (134,5 nm)
NO+ + eDupă cum se vede din mărimea lungimilor de undă, azotul
molecular are cea mai înaltă energie de ionizare iar NO –
cea mai joasă
Procesele chimice din
termosferă
Ionii formaţi participă:
 La procese de recombinare asociativă:
N2+ + eN+ N
O2+ + eO+ O
NO+ + eN+ O
 În reacţii cu transfer de sarcină:
N2+ + O2
N2 + O 2 +
O + + O2
O + O 2+
O2+ + NO
O2 + NO+
N2+ + NO
N2 + NO+
 În reacţii de transfer de sarcină cu ruperea legăturii
(schimb de atomi):
O + + N2
N + NO+
N 2+ + O
N + NO+
Procesele chimice din
stratosferă
 La înălţimea de 30-50 km – Stratosferă , interacţiunea
oxigenului atomic cu O2 duce la formarea ozonului
O + O2
O 3*
 Formarea moleculei stabile de O3 are loc doar în urma
reacţiei cu o a treia particulă M cu dispersarea termică a
excitaţiei:
O 3* + M
O3 + M* - H
 Dispersarea termică a energiei are loc în urma reacţiei
O + O3
2O2 - H
 La micşorarea concentraţiei de O3 din stratosferă
contribuie şi absorbţia luminii solare cu lungime de
310nm:
O3 + h (310 nm)
(1 ) O2 + O(1D)
 Molecula singletă (spin zero, diamagnită) de (1 ) O2 nu
are capacitate de reacţie prea înaltă; cel mai intens ea
reacţionează cu ozonul:
O2(1) + O3
2O2 + O
Ciclul Cempen
 Procesul ciclic de formare şi descompunere a ozonului
după reacţiile anterioare alcătuieşte ciclul Cempen:
O2 + h
O + O2 + M
O + O3
O3 + h'
O+O
O3 + M - 107 kJ/mol (X 2)
O2 + O2 - 391 kJ/mol
O2 + O
 Suma acestor procese duce la ciclul “nul”:
h + h ‘
căldură (- 605 kJ/mol)
 Concentraţia reală de O3 din stratosferă este mai
scăzută decât ceea care rezultă din ciclul Cempen –
diferenţa se explică prin prezenţa în startosferă a unor
catalizatori care descompun ozonul
Catalizatorii procesului de
descompunere a ozonului
•
Rolul principal le revine
oxizilor de azot:
NO + O3
NO2 + O2
NO2 + O
NO + O2
O3 + O
2O2 -391 kJ/mol
• Compuşi ai clorului:
Cl + O3
ClO + O2
ClO + O
O2 + Cl
O3 + O 3
•
Radicalul OH:
Varianta A
OH + O3
HO2 + O
O2 + HO2
O2 + OH
OH + O3
HO2 + O3
O2 + HO2
2O2 + OH
Varianta B
3O2
NO, OH şi Cl pot fi formate atât din procesele naturale,
cât şi în urma poluărilor antropogene
Istoricul formării ozonului
• Cantitatea de ozon necesară pentru
protejarea Pamantului de razele
ultraviolete nocive variază intre 10 şi 15
parţi pentru un milion (ppm) şi se
presupune ca exista de peste 600 milioane
de ani.
• Atunci nivelul de oxigen era aproximativ
10% din concentraţia actuală din
atmosfera.
• Inainte de acest moment existenţa vieţei
era posibila doar in ocean.
• Prezenţa ozonului a dat organisemlor
ocazia să evolueze si să traiască pe uscat.
Ozonul în atmosferă
• Influenţa mare a reacţiilor fotochimice
asupra
concentraţiei
ozonului
din
straturile medii ale troposferei este
demonstrată de reducerea cantităţii lui cu
aproximativ 50% în timpul eclipselor de
soare
• Aproape
de
suprafaţa
pămîntului,
conţinutul staţionar de O3 în atmosferă
este, în medie, de circa 0,5 mg/m3
Ozonul în atmosferă
• Ozonul absoarbe radiatia ultravioleta cu
lungimi de unda intre 290 si 320 nm.
• Aceste lungimi de unde sunt daunatoare vietii
deoarece ele pot fi absorbite de acidul nucleic
din celule.
• Penetrarea excesiva a radiatiei ultraviolete
spre suprafata planetei ar distruge vegetatia
si ar avea urmari ecologice grave.
• Mari cantitati de radiatii ultraviolete ar duce la
efecte biologice negative cum ar fi cresterea
cazurilor de cancer.
Ozonul în atmosferă
• Ozonul joaca un rol major in reglarea
regimului termic din stratosfera, din
moment ce volumul de vapori de apa
din strat este foarte redus.
• Temperatura creste odata cu
concentratia ozonului.
• Aproximativ 90% din ozonul din
atmosfera se gaseste in stratosfera.
Micşorarea grosimii stratului de
ozon
 În rezultatul proceselor arătate în stratosferă, deasupra
Antarctidei, în lunile de primăvară, au început să apară
regiuni cu concentraţie practic nulă de O3
 Micşorarea grosimii stratului de ozon (în condiţii normale el
este de 2,5-3 mm, în funcţie de latitudine) poate duce:
 la schimbarea esenţială a radiaţiei solare ultraviolete care
atinge suprafaţa terestră
 la schimbarea învelişului noros al pământului
 la dereglarea bilanţului termic din atmosferă
 Modificarea radiaţiei solare poate determina schimbări
esenţiale în procesele biologice şi geochimice, care pot fi
critice pentru biosferă
O mare gaura
in ozon
(ilustrata la
mijloc cu
albastru inchis
şi gri) se
dezvolta
deasupra
Antarticii, timp
de c`teva luni,
in fiecare an.
Provenienţa NO în stratosferă
Formarea NO poate avea loc în diferite
procese:
• Într-un motor cu ardere internă:
N2 + O2  2NO
• Sub acţiunea razelor ultraviolete dure:
N2O + h (230 nm) N2 + O(1D)
N2O + O(1D)  2NO
Provenienţa clorului atomic în
stratosferă
Clorul
atomic
se
formează
în
urma
descompunerilor fotochimice ale freonilor
(clorfluorcarboni): CF2Cl2 şi CFCl3
h
CF2Cl2
CF2Cl + Cl
Reacţia CFCl3 cu O2 şi radicalii OH duce la
formarea radicalilor de clor:
CFCl3+ O2+˙OH
CO2+ HF+ ClO˙+2Cl˙
Radicalii Cl si ClO reactioneaza cu ozonul si il
transforma in oxigen molecular:
Cl˙ + O3 → ClO˙ + 2O2
ClO˙ + O3 → Cl + 2O2
Formarea radicalului OH
• La formarea radicalului OH mai
importante sunt procesele legate de
participarea vaporilor de apă
H2O + h  H + OH.
• Prin fotoliza O3 se formează oxigen
atomic în stare electronică excitată.
Interacţiunea O(1D) cu moleculele de H2O
duce la formarea radicalului OH:
O(1D) + H2O  2OH.
Formarea radicalului OH
•
Un aport deosebit la formarea OH. în troposferă aduc şi
reacţiile de fotodescompunere a HNO2, HNO3, H2O2 :
HNO2 + h (<400nm)  NO + OH.
HNO3 + h (330nm)  NO2 + OH.
H2O2 + h (<330nm)  2OH.
•
Concentraţia
molec.cm-3
•
Radicalii OH din troposferă reacţionează îndeosebi cu NO,
NO2, CO şi hidrocarburi. Interacţiunea OH. cu oxizii de azot
duce la formarea acizilor azotic şi azotos:
OH. + NO + M  HONO + M
OH. + NO2 + M  HONO2 + M
OH. în troposferă este de circa (0,5-5).106
Procese de oxidare în troposferă
cu participarea radicalilor OH
SO2
H 2S
RH
O3
O2
H2 O
H 2 O2
CO
OH
NO
NO2
CH3CCl3
HX
NH3
HSO3
H2SO4
HS, H2O
H2SO4
R, H2O
HCO2
HRO3
H2CO3
HNO2
HNO3
HNO3
CH3CCl3, H2O
HClO3
X, H2O
HXO3
NH2, H2O
HNO3
Procesele fotochimice în
stratosferă
• Din procesele fotochimice în stratosferă poate fi menţionată
distrugerea carbonil sulfurilor (COS), gazul principal ce
conţine sulf din straturile superioare ale atmosferei
• Acest compus este stabil în troposferă însă se descompune
în stratosferă, sub acţiunea razelor UV dure, formând sulf
atomic, care ulterior aduce la formarea acidului sulfuric:
COS + h CO + S
S + O2  O + SO
SO + O2  SO2 + O
SO2 + OH.  HSO3.
HSO3. + O2  HO2. + SO3
SO3 + H2O  H2SO4