Transcript ภาพนิ่ง 1 - คณะวิทยาศาสตร์และเทคโนโลยี มหาวิทยาลัยราชภัฏพิบูลสงคราม

CHEM 223 Inorganic Chemistry II
(เคมีอนินทรีย์ 2)
Crystal Field Theory (CFT)
อาจารย์ พดารัตน์ นิลเจียรนัย
วิทยาศาสตร์ และเทคโนโลยี
สาขาเคมี คณะ
มหาวิทยาลัยราชภัฏพิบูล
สงคราม
1
Crystal Field Theory (CFT)
(ทฤษฏีสนามผลึก)
CFT ถือว่ าพันธะในสารประกอบเชิงซ้ อน
ระหว่ างไอออนโลหะกับลิแกนด์ น้ัน ดึงดูดกันด้ วย
แรงไฟฟ้ าสถิ ต ล้ ว นๆ ดั ง นั้ น ลิ แ กนด์ จึ ง มี ผ ลต่ อ
ระดับพลังงานของ d-orbital ของโลหะไอออน
โดยปกติแล้ วลิแกนด์ ในสารประกอบเชิ งซ้ อนของ
โลหะทรานซิ ชัน มักเป็ นแอนไอออนหรือโมเลกุลมี
ขั้ว (polar molecule)
2
สารประกอบเชิงซ้ อนรู ปออกทะฮีดรอน
z
y
X
กรณีทเี่ ป็ นโมเลกุลมีข้วั ปลายด้ านลบ
ของลิแกนด์ จะชี้ไปยังแคตไอออนหรือ
ไอออนของโลหะ โดยลองพิจารณา
สารประกอบเชิงซ้ อนรู ป Octahedral
ซึ่งเป็ นโครงสร้ างทีม่ มี ากทีส่ ุ ด
รูปแสดงลักษณะการจัดเรียงของลิแกนด์ รอบไอออนโลหะ
ของสารประกอบเชิงซ้ อนรูปออกทะฮีดรอน
3
อิทธิพลของสนามไฟฟ้าจากประจุลบของ Ligand ทีม่ ีผลต่ อ d-orbitals ทั้ง
5 ของ Metal จาเป็ นต้ องเข้ าใจ รู ปร่ าง ทิศทางการจัดตัว และการกระจายของ
electron ใน d-orbital
4
Ligand / d-orbital interactions
Orbitals point
at ligands
(maximum repulsion)
Orbitals point
between ligands
(less pronounced
repulsion)
5
Octahedral Complexes
อิทธิพลสนามไฟฟ้าจาก L (ligand field srength)
4s มีระดับ E สู งขึน้ --------- nondegenerate
4p มีระดับ E สู งขึน
้ แต่ 3 orbitals ทีม่ ีระดับ E เท่ ากัน--------triply degenerate
3d มีระดับ E สู งขึน
้ และจากการทีม่ ี lobe ชี้ตามแนวแกน และระหว่ างแกน ทาให้
เกิดการแยกของระดับ E
6
7
Splitting of the d-orbitals by an octahedral field
รูปที่ 4 แสดงแผนภาพระดับพลังงานของ d-orbital ทั้ง 5 ใน Octahedral
ระดับพลังงานของ d-orbitals ทั้ง 5 เมือ่ อยู่ในสนาม Octahedral ถูกทาให้ แยกออกเป็ น 2 ชุ ด
1.ชุ ดทีม่ พี ลังงานตา่ กว่ า ประกอบด้ วย dxy, dyz และ dzx orbital (สั ญลักษณ์ t2g)
t2g---> t = 3 orbitals ทีมี E เท่ ากัน (triply degenerate)
2.ชุ ดทีม่ พี ลังงานสู งกว่ า ประกอบด้ วย dx2- y2 และ
dz2 orbital
eg ---> e = 2 orbitals ทีมี E เท่ ากัน (doubly degenerate)
(สั ญลักษณ์ eg)
8
Crystal Field Splitting (คริสตัลฟิ ลด์ สปิ ททิง; o) หรือ 10 Dq
คือ ความแตกต่ างของระดับพลังงานของ d-orbital ทั้ง 2 ชุ ด
E(eg) - E(t2g)
 E(d)
=
o
=
0 Dq
=
10 Dq
………. (1)
………. (2)
 จากสมการ (1) และ (2) สามารถคานวณหาพลังงานของ
- พลังงานของระดับ t2g ได้ เท่ ากับ -4 Dq (หรือ -2/5 o) และ
- พลังงานของระดับ eg ได้ เท่ ากับ +6 Dq (หรือ -3/5 o)
 ส่ วนพลังงานรวมของ d-orbitals ทั้ง 5 มีค่าเท่ ากับ 0 Dq
 10Dq (D and q = ปริมาณที่ได้ จากสมการทางคณิตศาสตร์ ของแบบจาลองไฟฟ้า
สถิตย์ (electrostatic model) 10 เป็ นสั มประสิ ทธิ์ทไี่ ด้ จากการคานวณ
9
หน่ วย Dq เป็ นค่ าทีแ่ ปรเปลีย่ นไปตามชนิดของสารประกอบโคออดิเนชัน
ค่ า Dq นีถ้ ูกนิยามโดยมีความสั มพันธ์ ดังนี้
Dq =
เมื่อ
(Ze2 r4)
(6d5)
z = ประจุของโลหะไอออน
e = ประจุของอิเลคตรอน
r = ค่ ารัศมีเฉลีย่ ของ orbital
d = ระยะห่ างระหว่ างโละและลิแกนด์
10
ปัจจัยต่ างๆทีม่ ผี ลต่ อขนาดการแยกตัวในสนามแม่ เหล็ก
หรื อ  มักเรี ยกว่ า ค่ าความแรงของสนามลิแกนด์ (Ligand field
strength) หรื อพารามิเตอร์ การแยกตัวในสนามลิแกนด์ (Ligand field splitting
parameter) ขึน
้ อยู่กบั องค์ ประกอบหลายอย่ าง ดังนี้
ค่ า 10
Dq
1.ธรรมชาติของลิแกนด์
อาศัยผลของสเปกตรัมดูดกลืน (absorption spectrum) อาศัยเรียงลาดับความสามารถในการแยกระดับ
พลังงานระหว่ าง t2g และ eg หรือค่ า 10 Dq โดยเรียงเป็ นอนุกรมจากน้ อยไปหามาก ดังนี้
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < C2O42- < H2O
< NSC- < CH3CN < NH3 < en < bipy < phen < NO2- < CN- < CO
ลาดับดังกล่ าวนีเ้ รียกว่ า อนุกรมสเปกโทรเคมี (Spectrochemical series)
11
2.ประจุของไอออนโลหะ
สารประกอบเชิงซ้ อนทีโ่ ลหะหรือไอออนศูนย์ กลางยิง่ มีประจุบวกมากหรือมีประจุเพิม่ ขึน้ ย่ อมสามารถดึง
ligand ให้ เข้ ามาใกล้ ตัวยิง่ ขึน้ ดังนั้นจะเกิดอันตรกิริยาทางไฟฟ้ าสถิตมาก ค่ า 10 Dq ก็จะมากขึน้ ด้ วย
3.ธรรมชาติของไอออนโลหะ
พบว่ าไอออนโลหะในแถวเดียวกัน ค่ า 10 Dq จะไม่ ต่างกันมากนัก แต่ 10 Dq จะเปลีย่ นมากถ้ าไอออนโลหะ
เปลีย่ นจากกลุ่ม
3d
4d
5d จะเพิม่ ขึน้ ประมาณ 50%
4d
5d
จะเพิม่ ขึน้ ประมาณ 25%
ดังนั้น 10 Dq ของโลหะทรานซิชันแถวที่ 2และ 3 จะมีค่ามาก สารประกอบของโลหะพวกนีจ้ ึงมักเป็ น low spin
4.ธรรมชาติของพันธะ
ระหว่ างไอออนโลหะกับลิแกนด์ พบว่ า 10 Dq ของสารประกอบเชิงซ้ อน ซึ่งไอออนโลหะกับลิแกนด์
เกิดพันธะต่ อกันโดยมีพนั ธะไพ (-bond) อยู่ด้วยจะมีค่ามาก
12
f-orbitals
ระดับพลังงานของ f-orbitals ทั้ง 7 เมือ่ อยู่ในสนาม Octahedral ถูกทาให้ แยกออกเป็ น 3 ชุ ด
1.ชุ ดทีม่ พี ลังงานตา่ กว่ า ประกอบด้ วย fxyz
2.ชุ ดทีม่ พี ลังงานระดับเดียวกับ Barycenter ประกอบด้ วย fz(x2- y2) , fy(x2- y2)
และ fx(y2- z2) orbital
3.ชุ ดทีม่ พี ลังงานสู งกว่ า ประกอบด้ วย fx3, fy3 , fz3
13
Tetrahedral
14
Splitting of the d-orbitals by an tetrahedral field
Always weak field (high spin)
สารประกอบ Cubic complexes
 การ split ของ d-orbitals ใน Cubic complexes
จะเหมือนกับ tetrahedral complexes
 Splitting energy จะเป็ น 2 เท่ า ใน tetrahedral
complexes โดยมี 8 ligands ล้อมรอบ Metal ion
= 2t
 ค่ า
นั่นคือ
15
Square Planar
เมือ่ Ligands ตามแนวแกน z ยืดยาวออก > Ligand
ตามแนวแกน x, y
ทาให้ พันธะทั้ง 6 ยาวไม่ เท่ ากัน จึ งทาให้
โครงสร้ างบิดเบี้ยวจาก Octahedral เป็ น
tetrahedral เนื่องจากผลกระทบจาก JahnTeller Effect
Z หลุดออกจาก Metal จะได้ square planar
16
Splitting of the d-orbitals in a square planar
17
Electron Configuration in d-orbitals
Case I : Strong Field (low spin)
Case II : Weak Field (high spin)
o < P
o > P
Esystem = Eo + Eo + P
เมื่อ Eo = E ของ electron แต่ ละตัว
เมือ่ P = Pairing energy
E2

E1
Eo = Eo + Eo + E
E2

E1
18
Pairing Energy (P)
(พลังงานการเข้ าคู่)
เ ป็ น พ ลั ง ง า น ที่ ถู ก เ พิ่ ม เ ข้ า ไ ป ใ น
พลัง งานศั กย์ ของระบบ เนื่ องมาจากการ
เข้ าคู่ ของอิ เ ลคตรอน 2 ตั ว ในระดั บ
พลั ง งานเดี ย วกั น ซึ่ ง เป็ นผลมาจากการ
ผลักกันของอิเลคตรอนทั้งสองตัว
E2

E1
19
Crystal-field Stabilization Energy
พลังงานทีท่ าให้ สารเชิงซ้ อนมีความเสถียร อันเนื่องมาจาก
สนามไฟฟ้าจาก ligand ที่มีอทิ ธิพลต่ อการแยกของ d-orbital ของ metal
ion ทีถ่ ูก ligand ล้อมรอบ โดยหาจากโครงแบบอิเลคตรอนในไดอะแกรม
พลังงานของ d-orbital
CFSE = x(-0.4 Dq) + y(+0.6 Dq) + P
เมื่อ
x = จานวนอิเลคตรอนในชั้น lower levels
y = จานวนอิเลคตรอนในชั้น upper levels
20
CFSE of Octahedral complexes
21
อิทธิพลของสนามไฟฟ้ าจาก Ligand ที่มีต่อการแยกระดับพลังงานของ
d-orbital ซึ่งมีผลต่ อโครงสร้ าง และสมบัติเทอร์ โมไดนามิกของสารเชิ งซ้ อน
 D-orbital ทีม่ ีการแยกของระดับพลังงาน จะทาให้ การกระจายของอิเลคตรอน รอบๆ
นิวเคลียสของ Metal ion ไม่ เป็ นทรงกลม ทาให้ มีผลต่ อรัศมีไอออน ; Metal ion ทีม่ ปี ระจุ
+2 ในสนามไฟฟ้า octahedral (high spin cpx.)
22
23
Placing electrons in d-orbitals
Strong field
Weak field
Strong field
Weak field
24
Placing electrons in d-orbitals (cont.)
25
Magnetic properties of metal complexes
ความเป็ นแม่ เหล็กพิจารณาได้ จากค่ าแมกเนติกโมเมนต์ ของสาร แมกเนติก
โมเมนต์ จะเกิดขึน้ เมื่ออนุภาคทีม่ ีประจุใดๆมีการเคลือ่ นที่ ในกรณีของอิเลคตรอน จะมี
การเคลือ่ นทีไ่ ด้ 2 แบบ คือ
แบบที่ 1
1) การเคลือ่ นทีร่ อบ
นิวเคลียส เรียกว่ า
“Orbital magnetic
moment ; mL ”
แบบที่ 2
2) การหมุนรอบตัวเองของอิเลคตรอน เรียกว่า “Spin-only
magnetic moment ; ms”
โดยพบว่าแบบ ms มีอทิ ธิพลต่ อความเป็ นแม่ เหล็กที่ได้ จากการ
ทดลองมากกว่า แบบ mL ดังนั้นความสัมพันธ์ ระหว่าง ms และ
จานวนอิเลคตรอนเดีย่ ว มีความสัมพันธ์ ดงั นี้
เมื่อ n = จานวนอิเลคตรอนเดีย่ ว
ms =
spin-only magnetic
26
Measured magnetic moments include contributions from
both spin and orbital spin. In the first transition series
complexes the orbital contribution is small and usually
ignored.
27
Jahn-Teller Effect
 ปี 1937 Jahn-Teller ค้ นพบ Jahn-Teller Effect
 รูปร่ างของโมเลกุลพวก non-linear ซึ่งมี e- อยู่ในกลุ่ม orbital
ใดๆ ที่มีระดับพลังงานเท่ ากันต้ องบิดเบีย้ วไป เพือ่ ทาให้ ความเท่ ากัน
ของระดับพลังงานของ orbital ทั้งหลายหมดไป เกิด orbital ที่มี
พลังงานต่ากว่ าเดิม โมเลกุลจึงมีความเสถียรมากขึน้
 โครงสร้ างบิดเบีย้ ว จึงทาให้ สมมาตรลดลงและมีการแยกของ
degenerate electronic state ที่ไม่ เสถียรนั้น
28
Jahn-Teller Effect
เกิดขึน้ ได้ 2 แบบ
แบบที่ 1
แบบที่ 2
1) Z-out : Ligands
แนวแกน z ยืดยาวออกไป
2) Z-in : Ligands
(or compression)
แนวแกน z ถูกหดสั้ นลงไป
29
เมื่อ ligand ในแนวแกน z ถูกยืดยาวออก เวลวเกิด distortion
สนามไฟฟ้ าจาก ligand ในแนวแกน z จะน้ อยกว่ าแนวอืน่
Distort z-out ได้ complexes ที่มี 4 พันธะสั้ น 2 พันธะยาว
Distort z-in ได้ complexes ทีม่ ี 4 พันธะยาว 2 พันธะสั้ น
D-orbital ทีม
่ ีแกน z เป็ นองค์ ประกอบ มีระดับพลังงานตา่ กว่ า d-orbital
ทีไ่ ม่ มีแกน z เป็ นองค์ ประกอบ
30
Jahn-Teller Effect + Metal (excited state)
 โลหะทีอ่ ยู่ในสภาวะนีจ้ ะมีอายุส้ั นมาก ทาให้ โครสร้ างของ cpx. ที่
equilibrium เกิดอยู่ได้ ชั่วเวลาสั้ นมาก รูปร่ างบิดเบนไปกลับมาเป็ นแบบเดิม
อย่ างรวดเร็ว เรียกว่ า Jahn-Teller Effect แบบdynamic
 ได้ spectrum เป็ น band กว้ าง ไม่ มีสมมาตร เช่ น
[Ti(H2O)6]3+
t2g1 eg0
ex
t2go eg1
[CoF6]3-
t2g4 eg2
ex
t2go eg1
31
จากกราฟตัวอย่ าง หากมี Jahn-Teller Effect
จะได้ spectra ที่มีไหล่ peak
32
Thermodynamic ของการแยกระดับพลังงานของ d-orbital
33
Lattice energy
34
Thank you
35