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理想氣體的性質為何如此簡單而普遍？
T
PV
nR
Eint  ncV T
即使化學性質相差甚遠的氣體，
卻有共同的理想氣體特性！
此特性和氣體的化學性質無關！
所有氣體的共通特性！
What is the world made of ?
這個世界是由甚麼構成的？
物質的基本組成
希臘人以為四種元素組成所有物質。
了解這四種元素的性質及它們如何
組成各種物質，就了解整個世界。
如果我們將四種元素再分割地更小，那會是甚麼？
如果一直不斷分割下去，最後一定會出現無法再分割的單元。
那麼世界是不是就是由這個單元所構成？
到了西元前五世紀，Leucippus 和Democritus 猜想所有物質分割到最後，將
是微小而永恆不可分割的粒子。
他們叫這粒子Atom─原子，意思就是無法再分割 uncuttable.
原子是構成物質世界的基本成分！
原子是各種物質經過無限分割後的結果，這些物質的日常熟悉的性質，已完
全喪失，所以原子必定是非常簡單單純，因此應該可能只有一種。
因此單純的原子，除了不可分割以外，就沒有其他性質了，
世間物質的萬像，則是來自原子的組合方式，或說空間的配置！
在這世界上，可以看到顏色，可以聞到氣味，可以嘗到甜味，
可 是真實存在的只有原子和原子之間的空間。
基本組成成份的性質與行為必然極為簡單，
What is the world made of ?
這個世界是由甚麼構成的？
了解基本的組成就了解整個宇宙
物質的基本組成
一直不斷分割下去，我們會發現一層一層的物質組成結構
了解物質的組成，就能了解物質的運作規則
這樣的想法，到現在都是物理學最有力的 一個觀念之一。
現代的原子論從化學反應的觀察開始：
當兩個元素組成各種不同的化合物時，固定其
中一個元素的重量時，另一元素的重量比例一
定是整數比。CO or CO2, but not CO1.3
元素有不可分割的單位！
John Dalton 1766-1844
元素是由微小的粒子:原子所構成。
John Dalton (1808)
A New System of Chemical Philosophy.
同一元素的構成原子完全相同。
不同的元素之構成原子不同，具有不同的質量。
元素可以構成化合物，化合物的組成成分分子是由元素的原子以整數比例組成。
組成化合物的機制不一定只能用在小規模的組合！
這些原子也可以組成有大規模有秩序的晶格，
晶格的大小與形狀無法改變，這就是固態！
原子對物質的物態有非常自然的解釋
固體有固定大小及形狀
液體有固定大小，無固定形狀
氣體無固定大小及形狀
原子的平衡點形成晶格
平衡點可以移動，但每個原子
分配的空間體積固定
原子在空間中自由運動
原子圖像對熱也有非常自然的解釋
原子擾動
構成物體的原子可在其平衡點附近來回運動
而不影響物體巨觀的大小與運動
溫度越高，擾動越厲害
從組成成分的性質來解釋物質的性質！
如果微觀的原子模型可以解釋巨觀的元素的化學性質，
那麼，原子模型是否也可以解釋物體的巨觀的熱現象，例如理想氣體？
PV
T
nR
Eint  ncV T
理想氣體性質無關氣體的化學性質，
因此只能和原子的最普遍的共有性質有關！
那就是，原子只是一個帶著質量的粒子！
氣體就是一羣不斷運動碰撞的牛頓粒
子！
熱力學不過就是牛頓力學。
這個想法如此自然，以至最早的發現者竟是一位英國派駐印
度孟買的海軍學院教師所提出（他事實上是土木工程師）：
1 2
T  mv
2
1843
John James Waterston 1811-1883
當然，這個想法也夠新奇，英國皇家學院拒絕了這個論文
The paper is nothing but nonsense
AV
十年後，已經因熱學研究聞名的 Clausius 在1857提出與Waterston類似的想法
The Kind of Motion We Call Heat
Clausius
Kinetic Theory of Gas 氣體動力論
氣體就是一羣不斷運動碰撞的牛頓粒子！
Clausius
除了碰撞時之外，分子彼此的吸引力可以忽略。
所以這些粒子，都是自由粒子。
氣體是最混亂無序的，但性質卻最簡
單！
粒子碰撞時，彼此會交換動量與能量！
速度較快的粒子與速度較慢的粒子漸漸會趨向一致！
原子分子的觀點提供了一個非常自然的描寫熱交換的圖像
微觀的粒子的碰撞，就是巨觀的熱量流動交換！
合理猜想：溫度與分子的速度直接相關
理想氣體的性質為何如此簡單而普遍？
T
PV
nR
Eint  ncV T
原子分子的觀點或許可以解釋巨觀理想氣體的性質。
你可以以模擬得到理想氣體方程式！
PV  nRT
http://www.phy.ntnu.edu.tw/java/idealGas/
更加定量的討論：
微觀
巨觀
P,V , T , Eint , H
 
ri , vi
i  1 N
巨觀物理量本質上是微觀物理量的統計結果！
由巨觀物理量的微觀解釋或許我們可以找到巨觀物理量彼此的關
係！
PV
f (r, v)
T
PV  T
AVERAGE
壓力 P 的微觀意義
氣體的壓力來自分子撞擊器壁後反彈，所施予器壁的力！
第 i 個粒子對 y-z 器壁的施力
F
pxi 2m vxi m vxi2
Fi 


2
L
t
L
vxi
t
壓力即是施力總和除以面積：
P
F mv
i
i
L2

2
xi
i
L3

 mv
2
xi
 v yi2  vzi2
 mv
i
3V
v
2
xi
avg
i
3V
i
mv
2
xi
i

2
i

N m v2
avg
3V
  v yi2   vzi2
i
2
1
PV  N m v2
3
2
2 L / vx


i
2
2
2
m
v

v

v
 xi yi zi
i
3

m v2
avg

mv
2
i
i
N
壓力 P 的微觀意義
2 N  1 2
P    mv
3V  2
avg
壓力正比於單位體積內的氣體分子動能平均
值！
（微觀量的統計結果）
2
1 2
PV  N m v
3
2
代入狀態方程式
PV  nRT
Clausius
2 N  1 2
T 
 mv
3 R  2
avg
巨觀的溫度也是正比於微觀分子動能的平均值（微觀量的統計結
果）。
PV 
2
1
N m v2
3
2
簡單的氣體分子速度估計
3PV  N m v2
vrms
avg
 Nm 

3PV
3RT


nM
M
2
v2
  nM v 2
rms
avg 
N  nNA
以室溫 300K 的氫氣為例 M = 0.002 kg/mol
mNA  M
vrms  1920m/s
氣體分子的速率大致與溫度的平方根成正比，而與分子量的平方根成反
比。
avg
但若是我們希望推導出狀態方程式，
我們就不能直接假設它已知
我們想得到壓力與溫度的關係，就必須去找出：
溫度 T 的微觀意義
溫度是熱平衡的指標！
熱平衡狀態從微觀的角度看是怎麼樣的情況？平衡如何達到？
Maxwell
分子的碰撞是氣體會趨向平衡態的動力！
碰撞是無法停止的！
即使到達熱平衡，粒子的碰撞仍不斷地繼續中！
在熱平衡狀態，巨觀來說氣體已不再變化，
但微觀來說，每一個粒子仍不斷碰撞，改變運動速率與方向！
微觀不斷變化下如何能夠維持巨觀的不變?
物理教學單元網頁
氣體分子速度
Maxwell-Boltzmann
的由來
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B/viewtopic.php?topic=2743
物理問題討論區 phpBB
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在熱平衡狀態，巨觀地整體地來說，氣
體已不再變化，但以微觀的個別分子的
觀點來說，每一個個別粒子仍不斷碰
撞，而改變各自的運動速率與方向！
平衡態即是：
在個體不斷變化下，維持整體的不變。
在微觀不斷變化下，維持巨觀的不變。
滿足個體不斷變化下，整體維持不變這
個條件的這個整體狀態，就是平衡態！
亂是常態！亂就規定了常態的條件！
滿足個體變化下整體不變這個條件的整體狀態，就是平衡態！
考慮兩種氣體混合趨近熱平衡：
微觀地模擬兩種氣體達成熱平衡的過程，
在此過程，粒子不斷碰撞，改變速率與方向。

v1 '
考慮單一次碰撞

v2 '
 
 
v1  v2  v1 'v2 '
在碰撞後，一般來說，速率與方向會同時改變，

v2

v1
若取質心系統（碰撞前後質心速度不變）
vCM
v1
個別質點的前後速率不變！
v2
碰撞前後唯一改變的是相對速度的方向
因為粒子是點，空間中所有的方向也都均等
碰撞後粒子飛向每一個方向的機率都一樣！
碰撞會分散粒子速度的方向
碰撞後粒子運動，飛向每一個方向機率都一樣！
這個方向分散的性質可不可以寫成數學條件？
我們選取質心速度 vCM 與相對速度 𝑣′1 − 𝑣′2 的夾角 θ 來表示這個方向！
𝑣′1
𝑣′1
− 𝑣′2 θ 𝑣CM
𝑣CM
𝑣′2
碰撞後 vCM 與 𝑣′1 − 𝑣′2 的夾角 θ 應該是 0°-180° 任一角度都有相等的可能
性。
 

(v '1 v '2 )  vCM
av
 cos
av
0
粒子碰撞後相對運動的方向與質心的運動方向完全無關。
粒子碰撞後相對運動的方向與質心的運動方向完全無關。
考慮單次碰撞，在機率上平均來說：
 

(v '1 v '2 )  vCM
av
 cos
av
0
巨觀來說我們的觀察是一段時間的平均。
在這段時間中，兩種粒子發生了無數次的碰撞。
這等於對單次碰撞做了多次取樣。所以一段時間後粒子群的分布就等於機率分布。
經過一段時間的碰撞後，兩種粒子彼此的相對運動的方向與質心的運動方向完全無關。
兩種粒子各任選一個，計算以下的量，重複多次，平均來說也滿足同樣的條件：
  
(v1  v2 )  vCM
av
0
v2
已經夠亂的狀態就不怕被搞亂！
單次碰撞後，造成粒子方向分散，
 

(v '1 v '2 )  vCM
av
 cos
av
v1
0
如果，碰撞前，兩個參與碰撞的粒子的速度，平均來說，也滿足同樣
的方向分散條件，那麼碰撞就沒有改變氣體的性質！這就是平衡態。

v1

v2
在平衡的混合氣體中，任找一個1粒子，再任找一個2粒子，測量他們的速
度，計算以下的量。重覆取樣許多許多次後平均，必須滿足同樣的條件：
  
(v1  v2 )  vCM
av
0
vCM
氣體內的分子在平衡態時必須滿足的分布條件
v1-v2
即使一開始不滿足方向分散的條件，
經過多次碰撞後就會被強迫滿足。
  
(v1  v2 )  vCM
av
 cos
av
0
亂是有強迫力的！
此結果原來只適用於質心座標
但相對速度與座標系無關，
所以也適用於靜止座標
v2
兩種氣體的分子在平衡態時滿足的分布條件
分布條件
  
(v1  v2 )  vCM


   m1v1  m2 v2 

(v1  v2 )  
 m1  m2 
av
0
av
 
m1v12  m2 v22  m2  m1 v1  v2  0
m1v12  m2 v22  0
v1
0
 
v1 v2  0

v1

v2
m1v12  m2 v22
vCM
v1-v2
兩種氣體平衡時，分子的動能平均相等
微觀
m1v12  m2 v22
兩種氣體平衡時，溫度相等
巨觀
T1  T2
mv 2  T
溫度與氣體分子動能平均值等價！
為方便起見，假設兩者成正比，且選擇比例常數為 3k：
mv 2  3kT
k 是 Boltzmann Constant
3
1
kT  mv 2
2
2
PV 
2
1
N m v2
3
2
壓力與溫度原來都是同一個微觀量的統計結果:動能平均。
PV  NkT  nRT
N  nNA
導出了狀態方程式
kNA  R
在理想氣體中，位能可以忽略，內能只能來自動能：
Eint  N
1 2
3
3
m v  NkT  nRT
2
2
2
導出了內能
導出了定容比熱
Eint  ncV T
cV 
3
R
2
1
3
mv 2  kT
2
2
理想氣體的性質為何如此簡單而普遍？
T
PV
nR
Eint  ncV T
因為所有稀薄氣體都是一羣不斷運動碰撞的自由牛頓粒子！
以此”速度分布經過混亂碰撞後不變”的條件可以解出
熱平衡時的速率的分布。
Maxwell 速率分佈
Mv 2

2
2C
P(v)  v e
P(v)·dv 即是速率介於 v 與 v+dv 之間的分子數目。
完全的無知與混亂反而造成可預測的秩序
Maxwell 速率分佈
3/ 2
Mv 2

2
2 RT
 M 
P(v)  4 
 ve
 2RT 
vP 
2 RT
M
vavg 
8RT
M
vrms 
3RT
M
Boltzmann Factor
 v 2e

E
kT
如果氣體是由雙原子分子構成
雙原子分子的碰撞
分子會開始旋轉
移動動能會轉換為轉動動能！
在碰撞後，有機率會產生的能量，在平衡態時不能為零！
沒有旋轉動能的雙原子分子氣體，並不是處於平衡態！
這非常類似於單一方向的速率分佈，會在分子碰撞後，
將動能分配到其他的的方向！
http://www.phy.ntnu.edu.tw/demolab/phpB
B/viewtopic.php?topic=2743
1
3
mv 2  kT
2
2
1
mv x2
2
avg
1
 mv y2
2
avg
1
 mv z2
2
avg
1
 kT
2
把沿 x軸，y軸，z軸運動速度的動能視為個別的儲存能量的方式，
碰撞造成這三個方式彼此之間頻繁能量交換，
以上的結果顯示，平衡時每一個方式會平均地得到相等的能量1/2 kT。
Kx
Ky
Ky
在碰撞中，能量從能量較多的模式
移轉到能量較低的模式，發生的機
會會比反過來的移轉來得頻繁！
Kx
Ky
Ky
直到兩者能量相等，基於對稱，來
回的移轉頻率就會相等，即是能量
的移轉恰好抵消，於是達到平衡！
現在雙原子分子除了可以平移，還可以旋轉！
平衡時每一個可能的轉動動能平均也會得到相等的能量：1/2 kT。
Kx
Ky
Kx
Ky
Ky
K旋轉
1
mv x2x2
2

avg
avg
1
mv y2y2
2

avg
avg
1
mv z2z2
2

avg
avg
1
kT
I 2
2
Ky
K旋轉
avg

1
kT
2
能量均分原則 Equipartition of Energy
一個系統中，任一個可以儲存能量的型式，在頻繁的熱作用（混亂的能量交
換）
1
達到熱平衡後，都會得到同樣的平均能量： 2
kT
溫度的微觀意義原來是每一個自由度所分配的能量！
3
1
kT  mv 2
2
2
是這個更廣泛的意義的一個特例。
混亂製造了平衡態，混亂也使我們可以預測平衡態的性質！
關鍵是需要頻繁混亂的能量交換！這是熱現象的本質。
雙原子分子的內能
可以儲存能量的型式的數目，稱為自由度。
f 5
1
5
5
Eint  f  NkT  NkT  nRT
2
2
2
cV 
5
R
2
多原子分子組成的理想氣體
f 6
Eint  3NkT  3nRT
cV  3R
我們已可以透過微觀的圖像，解釋並預測理想氣體的所有性質
這看似一個勝利的快樂結局
Not So Fast!
可是！雙原子分子不是還可以振動嗎？
混亂的碰撞也會使分子開始振動！
振動如簡諧運動可以有彈力位能及動能兩種能量：
f 5
cV 
f 7
5
R
2
但實驗觀察量得室溫時 cV 
5
R
2
cV 
7
R
2
Maxwell認為這是物理學最大的危機！
顯然在室溫時，能量無法移轉到震盪的能量中！
Kx
Ky
Ky
K旋轉
1
mv x2
2
avg

1
mv y2
2
avg

1
mv z2
2
avg

1
I 2
2
K震盪
avg

1
kT
2
U震盪
1
kx 2
2
avg
0
自由度的數目與溫度有關
在室溫附近，大小約是 kT 的熱能是無法進入震盪能量之中
當溫度增加後，熱能 kT 才足夠大，激發分子的振盪
震盪的激發似乎有一個門檻！
能量的量子化
1

En   n    hf
2

簡諧振動能量的儲存是以量子的型式進行，一次必須加減 hf 的整數倍
所以若平均熱能 kT 比 hf 小很多，則儲存於該簡協振盪的能量就幾乎為零。
在室溫時，平均熱能比第一個能階的能量小很多
因此幾乎無法激發震盪的發生
kT  hf
Kx
Ky
Ky
K旋轉
1
mv x2
2
avg

1
mv y2
2
avg

1
mv z2
2
avg

1
I 2
2
avg

E震盪
1
kT
2
1
kx 2
2
avg
0
kT  hf
kT  hf
旋轉的能量也是量子化的
能階差較小，所以熱能在較低溫時就跨越門檻的
1
1 1
kT kT kT
2
2 2
固體的比熱
在高溫時，能量均分原理適用
1 
1
E  3N   kT  kT   n  3RT
2 
2
移動
動能
Dulong-Petit Rule
彈力
位能
cV  3R
固體的振動模式
固體的比熱
在高溫時，能量均分原理適用
在低溫時，必須考慮量子效應：
在低溫時，必須考慮量子效應：
C  aT  bT 3
Mean Free Path
Mean Free Path λ:兩次碰撞之間的平均距離
當圓柱長增加至λ時,圓柱內粒子的截面應該恰可蓋滿整個圓柱截面，
所以沿圓柱方向運動的粒子在行進中至少會撞到一個粒子！
N

A   A     d 2
V 




1
d2 
N
V
d  108 cm
At STP
  105 cm
Relaxation time

105 cm
  5
 1010 s
v 10 cm/s