Transcript 熱力學

壓力 pressure


當物體不是剛體時，單位面積的作用力
才是影響物體形變的關鍵
壓力=單位面積的作用力
F
P
A
壓力的單位

F N
P   2
A m
 Pa  帕
hPa(hectop ascal) 百帕
kPa(kilopa scal) 千帕
bar巴  10 Pa
1atm  760mmHg  0.76  9.8  13600
5
 1.013  10 Pa
5
熱力學
討論氣體系統能量與狀態的變化
氣體系統狀態的變化


描述氣體系統狀態的物理量：
(1)壓力 P
(2)體積 V
(3)溫度 T
溫度：凱氏溫標(絕對溫標) K
T(K)=T(℃)+273.16
氣體系統能量的變化

氣體系統和外界的能量交換型式：
(1)吸熱(或放熱)－溫度差
(2)外界對系統作功)－體積改變
熱 heat





熱：兩物體間因為有溫差而導致有能量
的傳遞，被傳遞的能量即為熱
系統狀態不變時，不吸熱也不放熱
系統狀態不變時，系統所具有的能量稱
為內能(internal energy)，但系統不具有熱
必須是一個變化的過程才有吸熱(或放熱)
單位：J，1cal=4.1868J
熱力學第零定律


熱平衡 thermal equilibrium：兩物體接觸
時間夠久，溫度就會相同，稱兩物體達
熱平衡
熱力學第零定律：若A、B分別與C達熱平
衡，則A、B間也達熱平衡
比熱 specific heat

固、液體：溫度變化時，體積的變化量小，
所以可忽略體積變化所造成的能量變化

比熱：使 1kg 的物體升高 1K 所需的熱
熱
比熱 
質量  溫差
Q
c
m  T
莫爾比熱 molar specific heat
莫爾比熱：使 1mole 的
物質升高 1K 所需的熱
Q
C
n  T
莫爾比熱 molar specific heat



氣體系統加熱過程中，因為體積變化明顯，所
以不同的加熱方式，可能導致相同的吸熱卻有
不同的溫差
定義氣體比熱時須明確說明加熱的方式
氣體定義兩種比熱
(1)定壓莫爾比熱 Cp ：加熱過程壓力維持固定
(2)定容莫爾比熱 Cv ：加熱過程體積維持固定
功
體積變化過程非常緩慢，
任何時候均可視為力平衡
體積變化過程系統對外界
(活塞)作功
 
dW  F  dr  F  dy
 PA  dy  P  dV
W   PdV
功
體積變化過程系統對外界
作功
W   PdV
體積變化過程外界對系統
作功
W    PdV
功
系統體積增大時
 PdV  0  W  0
稱系統對外界作正功
外界對系統作負功
系統體積減小時
 PdV  0  W  0
稱系統對外界作負功
外界對系統作正功
i
W   PdV
 面積
f
功
W   PdV
壓力與體積變化的關係式與系統的溫度有關，不同
的溫度會有不同的P(V)函數，所以必須知道變化過
程才能計算功，不同的過程，功也不同
熱力學第一定律

氣體系統和外界的能量交換型式：
(1)吸熱(或放熱)－溫度差
(2)外界對系統作功)－體積改變
int
ΔE  Q  W

系統若吸熱，則系統能量增加

系統若對外作功，則系統能量減少

系統內能(總能量)的變化量
=(系統吸收的熱)-(系統對外作的功)
熱力學第一定律

系統的內能(總能量)只與系統的狀態有關

系統內能(總能量)的變化量
=(系統吸收的熱)-(系統對外作的功)
ΔEint  Q  W


Q、W 均和變化過程有關，但 ΔE 只與系
統的狀態有關與過程無關
ΔE 稱為狀態函數
熱力學過程


準靜過程 quasi-static process：變化過程
非常慢，任何時刻都可視為平衡狀態，
即可測得系統的 P、V、T 值
熱庫 reservoir：一個非常巨大的外界系
統，即使吸收(或放出)一些熱，溫度也
不改變
熱力學過程




絕熱過程 adiabatic process：系統被絕緣
體包覆，無法和外界熱交換
定容過程 constant-volume process：狀態
變化時，體積維持固定不變
定壓過程 constant-pressure process：狀態
變化時，壓力維持固定不變
等溫過程 isothermal process：狀態變化時，
溫度維持固定不變(與熱庫接觸)
熱力學過程


循環 cyclical process、cycle：系統經由
一連串的變化後，回到初始的狀態
因為空氣為熱的不良導體，若系統的變
化非常快速，則可視為絕熱過程
熱力學過程

自由膨脹 free expansion：系統為絕熱且
向真空部分膨脹
∵絕熱∴Q=0
∵真空∴W=0
∵Q=W=0
∴ΔE=0
練習

一個氣體系統經由熱力學循環如圖所示。
則(a) ΔE=？(b)系統吸熱或放熱？
(a)回到初始狀態，所以
ΔE=0
壓縮時系統對外界作的功
－|W1|
膨脹時系統對外界作的功
+|W2|
P
V
(b)|W1| >|W2|，總合系統作功W<0  Q<0所以放熱
練習

逆時針的循環，系統經由一循環，
|系統對外界作的負功| > |系統對外作的正功|
所以淨結果為W<0、Q<0(放熱)
壓縮時系統對外界作的功
－|W1|
P
膨脹時系統對外界作的功
+|W2|
淨結果為W<0、Q<0(放熱)
V
練習

順時針的循環，系統經由一循環，
|系統對外作的正功| > |系統對外界作的負功|
所以淨結果為W>0、Q>0(吸熱)
膨脹時系統對外界作的功
+|W1|
P
壓縮時系統對外界作的功
－|W2|
淨結果為W>0、Q>0(吸熱)
V
P A
B
練習
D
C
V
系統由A到C的過程，內能變化量為+800J，沿著
ABC路徑外界對系統作功為-500J。(a) 沿著ABC路徑
系統吸了多少熱？(b)如果A點的壓力是C點的5倍大，
則由C到D的過程中系統對外界做了多少功？(c)系統
經由CDA過程所吸收(或放出)的熱？(d)如果D到A過
程，系統內能增加+500J，則由C到D過程系統吸收
(或放出)的熱？
P A
B
練習
系統由A到C的過程，內能變化量
為+800J，沿著ABC路徑外界對
系統作功為-500J。(a) 沿著ABC
路徑系統吸了多少熱？
沿著ABC路徑外界
對系統作功為
-500J，即系統對
外界做+500J的功
D
C
V
E AC  E ABC  800 J
E ABC  QABC  WABC
 800  QABC  (500)
 QABC  1300 J
P A
B
練習
系統由A到C的過程，內能變化量
為+800J，沿著ABC路徑外界對系
統作功為-500J。 (b)如果A點的壓
力是C點的5倍大，則由C到D的過
程中系統對外界做了多少功？
D
WA BC  WAB  WBC  WA B  500 J
WA B  PA  (VB  VA )  5PC  (VC  VD )
500  5PC  (VD  VC )  5WC  D
WC D  100 J
C
V
P A
B
練習
系統由A到C的過程，內能變化量為
+800J，沿著ABC路徑外界對系統
作功為-500J。 (c)系統經由CDA過
程所吸收(或放出)的熱？
D
EC D A  QC D A  WC D A
EC D A   E ADC   E AC  800 J
WC D A  WC D  WD A  WC D  100 J
 800  QC D A  ( 100)
 QC D A  900 J
放熱900J
C
V
P A
B
練習
(d)如果D到A過程，系統內能增加
+500J，則由C到D過程系統吸收 D
(或放出)的熱？
C
V
EC D  QC D  WC  D
EC D A  800 J  EC D  ED A  EC  D  500 J
EC D  1300 J , WC D  100 J
 1300  QC D  ( 100)
 QC D  1400 J 放熱1400J
理想氣體




壓力很低
分子的運動為隨機、任意的
除了碰撞外，分子間或分子與器壁無作
用力
分子的大小可忽略不計，所以氣體分子
幾乎不佔用任何體積
理想氣體方程式

PV = n R T，n=莫耳數

R 宇宙氣體常數 universal gas constant

R = 8.314 J/ mol K = 0.08214 L atm/mol K

PV=NkBT ，N=分子數

kB = 1.38 x 10-23 J / K Boltzmann’s constant

R=NA× kB
理想氣體方程式

PV = n R T，n=莫耳數

PV關係確定後，即可求作功的量

例如：等溫過程
Vf
Vf
nRT
W   PdV  
dV
V
Vi
Vi
Vf
Vf
1
W  nRT  dV  nRT ln
V
Vi
Vi
理想氣體




壓力很低
分子的運動為隨機、任意的
除了碰撞外，分子間或分子與器壁無作
用力
分子的大小可忽略不計，所以氣體分子
幾乎不佔用任何體積
理想氣體－氣體動力論






所有的分子都相同
系統所包含的分子數目非常大
分子的運動為等方向性
分子的運動滿足牛頓定律
分子可視為質點
碰撞均為彈性碰撞
氣體動力論

2N 1 2
壓力 P 
( mv )
3V 2
1
其中 ( mv 2 ) 為分子的平均動能
2
2N 1 2
Nk BT
P
( mv ) 
3V 2
V
1 2 3
1
3
2
 m v  k BT 或
M v  RT
2
2
2
2
能量等分配原理
 v  v  v  v  3v
2
2
x
2
y
2
z
2
x
1 2 1
1
1
2
 mvx  k BT 或 M vx  RT
2
2
2
2
1
每個分子在每個自由度的平均能量為 k BT
2
1
每莫耳分子在每個自由度的平均能量為 RT
2
能量等分配原理
若氣體的自由度為 f 當溫度變化為ΔT 時分
f
子內能的變化量
k B  T
2
f
每莫耳的內能變化量為 R  T
2
理想單原子氣體的自由度 f=3
理想雙原子氣體的自由度 f=5
內能變化量與莫爾定容比熱


定容過程ΔE=Q-W=Q=nCVΔT
ΔE 為狀態函數，所以ΔT 相同、ΔE就相
同
即ΔE=nCVΔT 適用於所有過程

理想單原子ΔE=n(3/2)RΔT
理想雙原子ΔE=n(5/2)RΔT

理想單原子CV=(3/2)R=12.47J/molK
理想雙原子CV=(5/2)R=20.78J/molK
定壓比熱與定容比熱



定容過程ΔE=Q-W=Q=nCVΔT
定壓過程ΔE=Q-W
其中 Q=nCVΔT、W=PΔV
兩過程若 ΔT 相同則 ΔE 也相同
E  nCV  T  nCP  T  P  V
 PV  nRT  P  V  nR  T
 nCV  T  nCP  T  nR  T
 CV  CP  R
定壓比熱與定容比熱
CV  CP  R



理想單原子CV=(3/2)R=12.47J/molK
理想雙原子CV=(5/2)R=20.78J/molK
理想單原子CP=(5/2)R=20.78J/molK
理想雙原子CP=(7/2)R=29.10J/molK