Transcript 第五章液体溶液

第五章 液体溶液
前面已学过的内容（与溶液相关知识）
1.理想气体：
.质点
.无作用力
.弹性碰撞
^
2.理想溶液：fi  xi fi 低压下，
3.混合性质：M  M   xi Mi
4.偏摩尔性质：M i  [ nM ]T P n M   xi M i
ni
5.理想溶液：M =
1 2
j
M id   xi Mi
本章主要内容
5.1.溶液的热力学基本关系式
5.2 二元体系液相活度系数
5.3 二元气液平衡相图
5.4 典型的汽液平衡相图（VLE）
5.5 汽液平衡计算的准则和计算类型
5.6.无限稀释活度系数与端值确定方法
5.1.溶液的热力学基本关系式
5.1.1.理想溶液
Raoult定律：低压理想溶液气相
Pi  Pi s xi
^
fi  xi fi (Lewis-Randll规则）
理想溶液的其他性质：
(1).Gid  G  RT ln x
i
i
i
^
RTd ln fi  d Gi 低压 P0  P（T，n定）
推导：
^
混合物：Gi  Gi0  RT ln
^
fi
^ '
^
fi
 RT ln
xi Pi 0
fi
f
i
纯组分：G  G  RT ln
i
^
P^i 0
f
相成：注意，理想溶液：fi  xi fi (Gi  Gi0 )  (Gi  Gi0 )  RT ln( i )
0
i
'
Gi  Gi  Gi  Gi
'
^
d Gi  RTd ln fi 从理想纯态溶液态（理想）
^
id
Gi  Gi  RT ln
fi
 RT ln xi
fi
xi fi
(2).Vi id  Vi  0
^
 ln fi
 ln fi
(
)

(
)T ,n
∵ fi  xi fi ∴ ^
T ,n
P
P
又 d Gi  RTd ln fi
^
^
d Gi Vi dP id
Gi
 ln fi
(
)T ,n  RT (
)T ,n  V i
P
P
 ln fi
)  Vi
类似应用于纯组分：有 RT (
P
结合两式：V
(3).
id
i
 Vi  0
id
i
H  Hi  0
^
 ln fi
 ln fi
) P ,n  (
) P ,n
a. (
T
T ^
b. Gi  Gi0  RT ln(
fi
)
0
xi Pi
低压  高压
 Gi  Gi0
 ln fi
[
]

(
) P ,n
上式对T求导：
P ,n
T RT
T
H i  H i0
左= 
RT 2
c. H
id
(4). U i
(5).
id
i
o
i
 H  Hi  H
 ln f i
H i  H i0
) P ,n 
右= (
T
RT 2
0
i
 Ui  0
理想：H
（根据 H
o
i
 U  PU ）
id
i
S  Si   R ln xi
根据 Gi  H i  T Si
Gi  Hi  TSi 相减
Gi  Gi  H i  H i  T ( Si  Si )
'
Si  Si   R ln xi
 H i0
'
(6). Fi  Fi  RT ln xi （根据A  U  TS ）
总而言之，理想溶液具有以下性质：
V id   xiVi   xi V
V  0
id
U id   xiU i
U  0
H id   xi H i
H  0
S id   xi ( Si  R ln xi )
S   R  ( xi ln xi )
G id   xi (Gi  RT ln xi )
G  RT  ( xi ln xi )
Aid   xi ( Ai  RT ln xi )
A  RT  ( xi ln xi )
理想混合性质： M
id
  xi M i
id
M  M id   xi M i
  xi ( M i  M i )
id
5.1.2 非理想溶液的活度与活度系数
1.概念的引入
Raoult定律 PA  PA0 xA
理想液态混合物中任一组分
^
V
真实气体的逸度： i
f
 f iV yi
↓
为与混合态相同温度下纯组分的饱和蒸汽逸度
^
V
气液两相平衡时： i
f
^
^
 f i L（准则）
'
L
L
f

f
理想溶液 i
i xi
同温度压力下组分性质逸度
^
^
非理想溶液 f i
L
 f i ai
L
fi L
ai  L
fi
i    RT ln ai
0
i
(
^
d Gi  RTd ln fi
^
L
a
f
i
理想溶液与非理想溶液的偏差. Vi  i 
xi
fi L xi
)……(a)
2.溶液性质特点
i
⑴.纯组分液体：
 i0 , ai  1
⑵.理想溶液活度等于浓度，ai
xi 1 时 Vi  1
 xi ，Vi  1
^
fi xi fi

 xi
（或 ai 
fi
fi
,而
^
）
fi
Vi 
fi ai
⑶.非理想溶液分类（Vi  1 ）
. Vi >1
对理想溶液具有正偏差的非理想溶液
. V <1
对理想溶液具有负偏差的非理想溶液
i
3.平衡溶液
g相
l相
 idealgas
 nonidealgas solution
^
^
V
i
V
i
^
V
i
i
0
i
fi
f
P
Pyi
ai  L 

 0
fi
f
P
Pi
L
^
[ fi
L
Vi 
^
V
i
 f
fi  Pii
V
^
， f i L  xi f i （理想溶液）]
ai
Py
 0i
xi
Pi xi
yi Pi 0Vi
汽液平衡参数：汽液平衡常数 Ki  
xi
P
Ki yi x j
 
相对挥发度 ij 
K j xi y j
5.1.3 超额性质 Gibbs-Duhem方程
1.定义：超额性质：在相同T,P,X下，实际性质与理想溶液方程
计算出的性质之差

M  M M
M  M  
id 或

M  M  M
id
0
0

x
M

x
M

x
(
M

M
xi M  i i  i i  i i i )
0
i
0
M
其中 i  i在特定标态下摩尔性质，等于在该T,P,F组分的纯态
存在时摩尔性质
即
M  Mi
0
i
M
证明：

 ( M   xi M i0 )  ( M id   xi M i0 )
 M  M id  M 

2. M 的表达式：


M  M  M  M
id
∵
V  U  H  CP  0
∴
V   V ，H   H，U   U ， CP  CP
id
id
id
id
即超额性质即为实际性质变化
G   G  G id  (G   xiGi0 )  (G id   xiGi )
 G  Gid   xi (Gi  Gid )
^
  xi RT ln
fi
f
id
i
^
id
i
a
  xi RT ln( i )  RT  xi ln  i
xi
id : G  Gi  RT ln xi

i
M  Mi  M
3 活度系数 偏摩尔超额性质：
与GE

i
id
i
id
i
G  Gi  G


i
 x (G  G )   x G
  x G  ( x G  RT  x ln x )
  x (G  G )  RT  x ln x
  x RT ln G  RT  x ln x
a
 RT  x ln  RT  x ln 
x
  x (G  RT ln x )
^
∴ G 
id
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
id
i
G
i
i
i
d Gi  RTd ln fi
^
Gi  Gi  RT ln
∴

i
fi
 RT ln ai
fi
G  RT ln  i
1 nG
ln  i 
(
)T ,P ,n
RT
ni
j
4.Gibbs-Duhem方程
⑴.根据 nM   ni M i 对均相体系
dnM  d ( ni M i )   ni d M i   M i dni
又 nG 
( M  G)
f (T , P, n)
nG
d (nG)  (ns)dT  (nV )dP   (
)T ,P,ndni
∴
j
ni
 nsdT  nVdP   Gi dni
n dC  0
 SdT  VdP   x d G  0
两式比较：  nSdT  nVdP 
^
i
Ti
i
i
fi  ai fi （定下P时才可将 fi 纯为定值）
^
等T，P时  xi d Gi  0 ， xi d ( RT ln fi )  0 ，
 xi d ln fi  0 ，
 x d ln a
i
i
^
0

⑵.对于超额性质： S  dT  V  dP  xi d Gi0  0

而  xi d Gi   xi d ( RT ln  i )   xi [Td ( R ln  i )  R ln  i dT ]
  xi ( RTd ln  i  R ln  i dT )
G
 RT  xi d ln  i 
dT
T
G
代入  (
 S  ) dT  V  dP  RT  xi d ln  i  0
T
H

dT  V  dP  RT  xi d ln  i  0
T
等下P时，
 xi d ln  i  0， i 
Pyi 证明 dP P( y1  x1)
（低压,g-理想气体）



s
Pi xi
dy1
y1 y2
d ln  1
d ln  2
 x2
0
二元体系：x1
dx1
dx2
x dM
另外根据通式：
i
0
i
M i
0
同除以 dx j ：  xi
x j
二元体系：x1
M 1
M 2
 x2
0
x1
x1
5. 几个概念
理想溶液
G  0 ， （
正规溶液
G  V 
无热溶液


G   RT  xi ln  i ）
（∵

S  0 ，V   0
G  H  TS  TS

）

，（∵ H  0 ）
5.2 二元体系液相活度系数

⑴.S-H正规溶液理论：假定溶液超额之内纯V 为：
V    xi vi ci   
xi x j vi v j ci c j
xv
i i
∵


G  V 并假设
Crj  (ci c j )0.5得：
2
(
x
v

)
G    xi vi i2   i i i
 xivi
式中 i
 Ci0.5为溶解度参数， Vi

对二元体系：可化为：G
—液体摩尔体积
 ( x1v1  x2v2 )12 (1   2 )2
x1v1
1 
(体积分数）
x1v1  x2v2
，
nG
根据：G  RT ln  i  (
)T ,P,n j
ni

i
x2v2
2 
x1v1  x2v2
1
v1 (1   2 ) 2 2
ln  1 
2 表明 ln  i 
RT
T
ln  2 
v2 (1   2 ) 2
1
RT
2
vi (1  2 )2 与温度无关
 i，
 i 可查文献。可见只要知道纯组分性质，就可预测组分的活度系数。
 i 是温度函数，按正规溶液理论，任何一定时，RT ln   常数，
虽然  i，
因此  i ， i 可取任一温度（25℃）数值，计算，但要取温一致。就
i
可计算其他温度下组分的活度系数（当然 i 与温度有关）。
 ( J / cm )
3
异戊烷
正戊烷
正辛烷
14.36
14.36
15.45
1
2
V (cm3 / mol)
117.4
123.3
163.5
⑵．Wohl方程
Wohl方程是在正规溶液的基础上获得的，提出的表达式：
G
RT  xi qi
  zi z j aij   zi z j zk aijk  ....
以二元体系的三尾标Wohl方程（取右边前两项）为例：
展开并考虑相互作用与排列次序无关，即a12  a21, a112  a211  a121 ，……
G
2
2

2
z
z
a

3
z
z
a

3
z
z
1 2 12
1 2 112
1 2 a122
即可比：RT (q x  q x )
1 1
2 2
2
2 q2 2
n1 n2 A21  n1n2 ( ) A12

nG
q1

变换：
，其中 A12  q1 (2a12  3a122 )
q2 2
RT
(n1  n2 )
q1
A21  q2 (2a12  3a112 )
∵
nG
RT ln  i  G  (
)T ,P,n j
ni

i
q1
ln  1  Z [ A12  2Z1 ( A21  A12 )]
q2
q
ln  2  Z12[ A21  2Z2 ( A12 2  A21 )]
q1
2
2
讨论：采用不同的比假设导出不同方程
Scatchard-Hamer:用纯组分摩尔体积V1 ，V2 取代有效摩尔体积q
Vanlaar方程
若
q2
A21
2
2
则
，
ln


Z
A

ln


Z
1
2 12
2
1 A21
q1
A12
A12
ln  2 
A x
( H 12 1 ) 2
(H
A21 x2
q2
 1 则 z1  x1
.Margules方程：若
q1
ln  1 
A21
A21 x2 2
)
A12 x1
，z2
ln  1  x22[ A12  2x1 ( A21  A12 )]
ln  2  x12[ A21  2x2 ( A12  A21 )]
 x2
④.对称性方程：若 A12
 A21 则Vanlaar和Margules方程变为：
ln  1  A12 x22
ln  2  A21x12
G
。（实验值 RTx x ）
1 2
应用：已知实验值，选用合适方程求
a.Vanlaar方程：

xi G i
G



RTx1 x2
RTx1 x2

 x RT ln 
i
RTx1 x2
RTx1x2 x2
x1


可见： G
A12 A21
1
( A21x2  A12 x1 ) A21 A12

( A21x2  A12 x1 )2
A21 A12

A21 x2  A12 x1
G
b.用Margules方程：推导有：
与
RTx1 x2
x1
成直接关系
⑶．Flory-Huggins无热溶液方程——描述混合物溶液
提出的混合熵表达式：
xi mi


S   R  xi ln i ， i
，
x
m
 j j
mi 为聚合态单体单之数
作用：S

 S  S
id
S   xi (S  Si )  S id   xi si
id
i
id
  R  xi ln xi
G   TS    RT  xi ln xi  RT  xi ln i

 RT  xi ln( i )
xi
二元体系：ln  1  ln(1
2
ln  2  ln(
x1
) 1
1
) 1
2
x1
x2
x2
只需知道纯组分的性质即可
⑷．Wilson方程，一局部组成模型（二元系方程）
G
1964年提出 RT   x1 ln( x1  12 x2 )  x2 ln( x2   21 x1 )
式中 12 
V2
 
exp( 12 11 )
V1
RT
V1
21  22
21  exp(
)
V2
RT
nG
)T ,P ,n j 可得到
将 RT ln  i  (
ni
12
21
ln 1   ln(x1  12 x2 )  x2


x1  12 x2 21x1  x2
ln  2   ln(x2  21x1)  x1
 ij 
V jL
Vi
exp[
L

 (ij  i )
RT
]
其中 ij   ji ， jj
3
cm
任液体在温度为T时摩尔体积
m ol
 ii  1
Wilson方程特点：
⑴.二元子交互作用参数（ij , ii ）受温度印象小，在窄温度
范围内可视作常数，而  ij 是随温度变化的，因而该方程能
反应温度对活度系数的影响。
⑵．可由二元体系数推导算多元体子活度系数
⑶．互活体子 g  l , l  l 平衡，但不适用部分互活体子（液相分
层子流）及活度系数有最大值的溶液。
改进Wilson方程（T-K-Wilson），克服了Wilson方程的局限性。
G
x v x
x v x
 x1 ln 1 12 2  x2 ln 2 21 1
RT
x1  12 x2
x2  21 x1
v 
vj
vi ，当 vij  1 时，即为Wilson方程
式中 ij
可用于 g  l 平衡和 l  l 平衡的计算
x2  v21 x1
 (   v ) x1
x2   21 x1
x2  v21 x1
ln  2  ln
 (   v ) x1
x2   21 x1
ln  2  ln
v12
v21

x1  v12 x2 v21 x1  x2
12
21


x1  12 x2 21 x1  x2
v 
⑸．NRTL方程（局部组成模型）特点
.
.可用于部分互溶液子
.由于元系数据可分别多元子活度系数
英文名：Non-Random Two-Liquid：非随机两液体之意，是由
Renon与Prausnitz于1968年提出的经验方程。
要点：.它是将Wilson局部摩尔分数改成下式：
 12 g21 ]
x
exp[
x21
2
RT

1分子周围出现2分子的概率 ，
x11 x exp[ 12 g11 ]
1
RT
1分子周围出现2分子的概率
 g
x12 x1 exp[ 12 12 RT ]

x22 x exp[ 12 g 22 ]
2
RT
x11  x21  1, x12  x22  1
 ij
gij
—混合有序特性参数
—分子对相互作用能

G
.建立
时采用了Scott双流理论，假设在二元混合物中有两种微
元，一种以分子1为中心，另一种以分子2为中心，整个混合物等价
于两种微元能组成的虚拟混合物。内能之和
U  x1g (1)  x2 g (2)
（b）
(a）
以分子1为中心的能量 g
(1)
 x11g11  x21g21
以分子2为中心的能量 g
( 2)
 x12 g12  x22 g22
.假设虚拟组分为正规溶液
G  U   U  U id
 0 ；纯组分2，x22  1, x12  0
U1  x1g (1)  x2 g ( 2)  g11 U2  x2 g ( 2)  g22
纯组分1，x11  1 ，x21
G  U   U  U id  U  x1U1  x2U2
 x1g (1)  x2 g ( 2)  x1U1  x2U2
 x1x21 ( g21  g11 )  x2 x12 ( g12  g22 )

i
G
1 nG 

(
)T ,P ,n j 代入：
将 ln  i 
RT
RT ni
 21G212
12G12
2
ln  1  x2 [

]
2
2
( x1  x2G21 )
ln  2  x [
2
1
 21 
( x2  x1G12 )
12G122
( x2  x1G12 )
( g 21  g11 )
2

RT
G12  exp(1212 )
 21G21
( x1  x2G21 )
2
]
 12  ( g12  g 22 ) RT
G21  exp(12 21 )
NRTL方程为三参数方程，12 , 21,12 ，虽然 12 一般认为与T和溶液
组成无关，而决定于溶液的类型，但是12 的任意性—结果不准确，
实际工作中的按三参数对待。（ 12  0.2 
0.4 ）
参数求取：
在无限降解时，活度系数方程可比为：
 21  ln  12 exp(1212 )(1)

1
12  ln   21 exp(12 21 )(2)

2
例5-1.用无限稀释活度系数求NRTL参数
已知 CS2+乙晴数据，
 1  8.9,  2  19.5, 及x1  0.475,  1  2.019求参数
Solution：假设一个12 求据（1），（2）计算 12和 21 ，
从 ln  1式中求 1 ，
当  1  2.019时，对应12 即为真值，此时12， 21 即为所求。
12
 12
 21
（
1 x1  0.475)
0.10
0.15
0.30
0.35
3.0339
2.8412
2.9130
2.9296
0.0541
0.3307
0.9704
1.1353
2.219
2.169
2.019
1.930
例5-2.正己烷+戊酮NRTL参数与温度关系。
12  0.4539 0.001937(T  273.15)
g12  g22  758 2.67(T  273.15) cal mol
g21  g11  754 0.66(T  273.15) cal mol
计算300K和350K活度系数，并作图
 21 
( g 21  g11 )
G12  e
RT
 12  ( g12  g 22 ) RT
ln  1  x [
2
2
G21  e12 21
 21G212
( x1  x2G21 )
1212
2

12G12
( x2  x1G12 )
2
]
⑹.Uniquac模型（局部组成模型）
二元系模型特点：




①. G 组成：G  G组合  G剩余

②. G组合 由似品体理论和无热溶液理论结合起引。计算
似品体理论：只考虑大小，形状相同的球形分子混合物
Uniquac则进一步考虑大小，形状不同的分子，引入参数 i（体
积参数）和 qi （面积参数）
r

G组
1
2 z
Q1
Q2
 x1 ln  x2 ln  (q1x1 ln  q2 x2 ln )
RT
x1
x2 2
1
2
（Z为品格配位数，Z=10）
xi i
平均体积分数：i 
 xi i
xi qi
，平均面积分数：Qi 
 xi qi

G
③. 剩余 ：推广应用Wilson局部组成概念，

以平均面积分数 1, 2取代Wilson中摩尔分数 x1, x2

G剩余
  x1q1 ln(1  2 21 )  x2q2 ln(2  112 ) ，与Wilson方程相似
RT
其中
U 21  U11
 21  exp[ 
]
RT
U12  U 22
12  exp[ 
]
RT
U12  分子1与2间相互作用能 U12  U21

nG
④.应用 RT ln   (
)T ,P ,n j 可得：
i
ni
z
1
r1
ln   ln  q1 ln  2 (l1  l2 )
x1 2
1
r2
c
1
1
1
z
1
1
 ln  q1 ln  l1  ( x1l1  x2l2 )
x1 2
1
x1
 21
12
ln   q1l1 (1  2 21 )  2q1 (

)
1  2 21 112  2
R
2
ln  1  ln   ln 
c
1
上式中
R
1
z
l1  (r1  q1 )  (r1  1)
2
z
l1  (r2  q2 )  (r2  1)
2
方程比较
1.Margules Vanlaar方程数学上简单，易从活度系数求得参数
范： A  ln  1  ln  1[1  x2  ln  2 ]2 ，二元子：ln  1 
x1 ln  1
x ln  1 2
B  ln   ln  2[1  1 
]
x2 ln  2

2
ln  2 
A12
A x
(1  12  1 ) 2
A21 x2
A21
A x
(1  21  2 )2
A12 x1
x2  x1
2 ln  1
马：A 
ln  1 
2
x2
x1
二元体子：ln  1  [ A  2( B  A) x1 ]x22
x1  x2
2 ln  1
B
ln  2 
2
x1
x2
ln  2  [ B  2( A  B) x2 ]x12
2.Wilson方程，仅需二元参数就可表达多元之混合物 g  l 平衡，
数学式简单，但不适用于 l  l 不互液体系，T-K-Wilson改进
式适用。Wilson方程比NRTL Uiquac更可取，是ASOG基团贡
献法的基础。
3.NRTL可如表示二元，多元之系 g  l ，l  l 平衡数据，尤其
是对水溶液体子活度更好。
4.Unrquac数学式复杂，要求有二元参数和纯组分参数，可适用于
多元混合物的 g  l ，l  l 平衡。
例5-3.已知某二元体系

H  b1x1x2
证明：∵
2
H 1  a1  b1x22 ， H 2  a2  b2 x1 ，求证
H   H  H id   xi H i  H id
除溶液有：H i  H , H
i
H
id
2
x1 0
 H2
x dM
G-D方程：
i
x1
id
i
x1 0
x2 0
 H1
x2 0
 a1
 a2
 0,即x1d H 1  x2d H 2  0
H1
H 2
 x2
 0 (T,P定）
x1
x1
x1[2b1x2 (1x1)]  x2 (2b2 x1)  0
 2b1x2 x1  2b2 x1x2  0
b1  b2
H   H  H id   xi H i   xi H i  b1x1x2
例5-4.已知 G

RT
 Bx1x2，求

x1
0
 1 )dx
1  1
1
在
2
 2 时的值
ln(
nG
Solution： RT ln  1  (
)T ,P ,n j
ni
ln  2  Bx12
ln  1  Bx22
I 
x1
0

ln( 1
2
x1
)dx1   (ln  1  ln  2 )dx1
0
x1
 B  (l  2 x1 ) dx1
∵
1
0
   2或 ln 1  ln  ，
Bx2  Bx1
2
2 1 ， 1
2
x2  x1
当B为正值时，得
，即
2
0  x1  y2
y2
I  B  (1  2 x1 ) dx1  B

0
 x1
4
，即 1  x1  1
2
I  B  (1  2 x1 ) dx1   B
4
当B为负值时，得 x2

1
y2
例5-5.对于二元体系，在组成一定时有下列公式成立：
G 
S  (
)P
T
G  RT  xi ln  i

⑴.∵

 ln  1
 ln  2
S   RT [ x1 (
) P  x2 (
) P ]  R( x1 ln  1  x2 ln  2 )
T
T

⑵.∵
G  H   TS 
 ln  1
 ln  2
) P  x2 (
)P ]
∴ H  G  TS   RT [ x1 (
T
T

G

)T
⑶.∵ V  (
T

∴


2
 ln  1
 ln  2
V  RT [ x1 (
)T  x2 (
)T ]
T
T

例5-6.对某个二元混合物，但分别的分逸度系数为：
^
ln 1  0.18(1  2 x1 ) ，组分2：ln2  0.1
试求二元混合物的逸度系数与组成的函数关系
^
^
Solution：GP ：
x1d ln 1  x2d ln 2  0
^
^
x1
d ln 2   d ln 1
x2
^
^
0.36x1
d ln 1  0.36dx1, 代入 : d ln 2 
dx1
1  x1
^
^
x1从0到x1积5，
ln 2 由ln 2变化到ln 2
^
ln 2  ln 2  
x1
0
^
x1
0.36x1
1
dx1  0.36 (
 1)dx1  0.36[ln(1  x1 )  x1 ]
0
1  x1
1  x1
∴ ln   ln   0.36ln(1  x )  0.36x
2
2
1
1
将ln 2
^
 0.1代入，可求 ln 2
^
^
ln   x1 ln 1  x2 ln 2  0.36x2 ln x2  0.08x1  0.1
例5-7.某个二元混合物的超额
H  与T,X关系为：
H   x1x2 (5016 836x1  6.27Tx1 )
J


该混合物300K时  1  6,  2  4.40 ，求400K时

Solution：[
∴
 (G i
T
T
)

]P , x
m ol
 i

i
Hi
 2
T
G  RT ln  i

 ln  i
(
) P,x   H i
2
RT
T
 ,
i
 ln 
H
(
)P,x  
T
RT 2

i
T2
ln  (T2 )  ln  (T1 )    ( H

1

1
T1

i
RT
)dT

nH 

H
H (
)T ,P ,n2  H   x2 (
)T ,P
n1
x1

1

i
可求 H , H
 ,
i
, 得到关于 T的函数关系式，代入 T而求
5.6.无限稀释活度系数与端值确定方法
1.根据定义或方程
⑴.Vanlaar方程：
A12
ln  1 
A x
(1  12  1 ) 2
A21 x2
A21
ln  2 
A x
(1  21  2 )2
A12 x1

lim
ln


A

ln

1
12
1
取极限：
x10
lim ln  2  A21  ln  2
x20
⑵.Wilson方程
ln  1   ln(x1  12 x2 )  x2 (
12
21

)
x1  12 x2 x2  21 x1
21
12
ln  2   ln(x2  21 x1 )  x1 (

)
x2  21 x1 x1  12 x2
取极限：ln  1
 lim ln  1  1  ln 12   21
x10
ln  2  lim ln  2  1  ln  21  12
x20
⑶.NRTL方程
ln  1  lim ln  1   21   12 exp(12 12 )
x10
ln   lim ln  2   12   21 exp( 21 21 )

2
x20
定义：端值常数——无限稀释活度系数的对数值 ln  i

 1  lim  1 ,  2  lim  2
x10
x20
端值常数与各相应方程的配偶参数有一定联系，故只要知道端值，
即可通过端值方程求得有关方程的配偶参数。
2.汽液平衡组成求端值
^
ai 
^
^
v
i i
0
i
^
v
i i
0
i
fi
fi
P
Py 
Pyi




fi L fi v
P
P
Pi 0
L
v
活度系数模型求出配偶参数
根据汽液平衡数据，采用
ai Pyi
i   0
xi Pi xi ，（汽相为理想气体）
yi , xi   i  ln  i Vanlaar
 A12 , A21
⑴.若用Vanlaar方程：将两式相除，可得：
ln  1 A21 x22

ln  2 A12 x12
x1 ln  1 A21x2

x2 ln  2 A12 x1
x1 ln  1 2
A21  ln  2 (1  
)
x2 ln  2
作加权平均。
x2 ln  2 2
A12  ln  1 (1  
)
x1 ln  1
多个x，y组成求个多个 1, A12 , A21
⑵.用作图法，计算题（1），舍弃不合理点，选取合适坐标，构
成线性关系。仅适用比较简单的关联方程式，如Vanlaar.Margules
方程
.Vanlaar方程
A12
1
A120.5 x1
0.5
ln  1 
 ln  1  0.5 

A12 x1 2
A12
A21 x2
(1 
 )
A21 x2
0.5
A21
1
A21
x2
0.5
ln  2 
 ln  2  0.5 

A21 x2 2
A21
A12 x1
(1 
 )
A12 x1
通过斜率和截距可求A12 , A21
.Mangules方程
ln  1  x22[ A12  2x1 ( A21  A12 )]
ln  2  x12[ A21  2x2 ( A12  A21 )]
可得： ln  1  A  2 x ( A  A ), ln  1  x
12
1
21
12
1
2
2
x2
x2
ln  2
ln  2

A

2
x
(
A

A
),
 x2
21
2
12
21
2
2
成线性关系
x1
x1
3.根据共沸组成求端值
若二元体系在某一T，P下共沸，则可以根据共沸点求出端值，找合适
方程进行关联验证。
方法：设g——理想气体
共沸时， x1  y1, x2  y2 ,  1 
A12  ln  1 (1 
x2 ln  2 2

)
x1 ln  1
由上两式可得
A12 , A21
Py1
P
Py2
P

,



2
P10 x1 P10
P20 x2 P20
A21  ln  2 (1 
x1 ln  1 2

)
x2 ln  2
4.根据总压组成（P-X）求温度（恒T）
不需分析汽液平衡组成，借助于P-X（恒温下）关系而求端值
Py1
(1  y2 ) P P  x2 2 P2s
1  0 

s
P1 x1
x1P1
x1P1s
讨论： x1
 0时，x2 1， 2 1，可将 2 1
P  x2 P2s
lim  1   
x10
x1P1s

1
P  x1 1P1s
同理：  2 
x2 P2s
x2  0时，x1 1，1 1
s
P

x
P
1 1
lim  2   2 
x 2 0
x2 P2s
x
当 1 （或
x2）不接近于0时， 2 (1)  1
s
P

x
P
'
2 2

, (用较小的x1）
令 1 
s
x1P1
s
P

x
P
1 1
 2' 
, (用较小的x2）
s
x2 P2
具体方法：以Vanlaar方程为例
⑴. 作ln 1
'
~ x1图，外延点x1  0处，可得外延值(ln )  A12
' 
1
'
同样将ln  2 ~ x2曲线外延至x1 1( x2  0）可得到外延值(ln 2 )  A21
'
'
P  x2 2 P2s
⑵. 用 1 
重复计算在不同x1 (较小 )时 1值
P1s x1
'
A21
其中 2的计算: ln  2 
'
A21 x2 2
(1  '  )
A12 x1
再作ln 1 ~ x1曲线，外延至x1  0时得到的ln 1，而为端值A12
A12
P  x1 1P1s
同样可计算A21，x1大， 1  1, ln  1 
, 2 
'
⑶.
P2s x2
A12 x1 2
(1  '  )
A21 x2
'
'
作ln  2 ~ x1曲线外延x1 1时，
ln  2  A21
(4). 求出端值后，根据关联式得到不同x1时，1,  2，再求出y1, y2，则得到了xi  yi数据
5. 根据沸点与组成数据求
与前面（P-X)法相似，不用之处在于
Antoine方程求得
P1s , P2s
需根据已知温度查表或
P  x1P1s ' P  x2 P2s
B


,


,
ln
P

A

2
⑴.
x1P1s
x2 P2s
T C
'
1
⑵.
ln 1  x1曲线，
ln  2  x1曲线求A12 , A21
'
'
'
'
P  x2 2 P2s
P  x1 1P1s
, 2 
⑶.  1 
s
x1P1
x2 P2s
( 2  A12 , A21 , x1取小值)
'
'
(1  A12 , A21 , x2取小值)
'
'
⑷.
ln 1  x1和ln  2  x1求得A12 , A21值
适用于体系沸点温度在以内，液相活度系数随温度改变不敏感的
体系，尤其是适用于两个组成沸点接近的体系。