第6章非均相系统的热力学性质
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第6章
非均相系统的热力学性质
本章主要内容
6.1 相平衡基础
6.2 互溶系气液平衡
6.3 高压汽液平衡
6.4 气-液平衡数据的热力学检验
6.5 气液平衡-气体在液体中的溶解度
6.6 液-液平衡（部分互溶体系）
6.7 升华平衡
6.1相平衡基础
互成平衡的两相中的温度、压力和任一组分的
化学位相等。
T T ... T
1
2
P P ... P
1
2
i1 i 2 ... i ..(i 1, 2...N )
推
论
两相体系，物质从一相转入另一相，体系Gibbs自由能变化
dG=dGⅠ+dGⅡ
T、p不变时，dG=-sdT +vdp+∑Gidni 变为dG=∑Gidni
代入，dG=∑GiⅠdniⅠ+∑GiⅡdniⅡ
平衡时，dG=0，无化学反应，封闭体系
∴dG=∑（GiⅠ-GiⅡ）dniⅡ=0
GiⅠ=GiⅡ
6.2 互溶系气液平衡
汽相-Dalton定律 p=∑pi=∑pyi
液相-Herry定律 pi=kixi
理想溶液 pi=pi0xi（Raouit）整个浓度范围内。
6.2.1互溶液汽-液平衡方程
（1）根据逸度与活度系数的定义
汽相：逸度系数
fˆi V p ˆ i V yi
液相：活度定义
L
L
ˆ
fi fi i xi
fˆ iV fˆ iL
(i 1, 2,
p ˆiV yi pis is Poynting i xi
N)
i 1,2,
（2）采用状态方程
fˆi V p ˆ i V yi
平衡时
fˆ iV fˆ iL
fˆi L p ˆ i L xi
(i 1, 2,
N)
这里要注意：
以上fi0仅是体系T、P、F纯物质的逸度。
N
工程上遇到的问题
变量为：T、p、X、Y
1.泡点温度与组成计算
2.泡点压力与组成计算
3.露点温度与组成计算
4.露点压力与组成计算
p,x----T,y
T,x----p,y
p,y----T,x
T,y----p,x
汽液平衡方程计算很复杂，需要计算机进行，但是不同的
情况有不同的g-l方程的方法。压力是关键。可分为理想低
压、中低压和高压体系。
6.2.2理想低压体系g-l平衡
低压系汽液平衡
pyi pis xi i
V
s
s
ˆ
p i yi pi i Poynting i xi
(i 1,2 N )
i 1,2,
N
讨论：
1.压力较低时，可认为汽相是理想气体，φv=φs=1，viL/RT小，
有
2.汽相气体时，液相为理想溶液时，有
6.2.3 中低压体系（15-20atm）
在未达到临界点的压力，通常可以假设 a.(pF)i=1
b.活度系数与p无关
平衡方程
具体讨论计算活度系数时能涉及到的热力学参数。
1.纯组分饱和蒸汽压 Pi
s
Bi
ln Pi Ai
T Ci
s
2.汽相中组分i的逸度系数 用状态方程（EOS）计算
(3)纯组分i在温度T与饱和蒸汽压的逸度系数φis
lnφis=BiiPis/RT
(4)根据模型方程计算
S-H正规液体（烷烃体系）
（低分子醇）wilson NRTL（水溶液）
联
立
求
解
N
yi 1
i 1
12
21
ln 1 ln x1 12 x2 x2
x1 12 x2 x2 21x1
21
12
ln 2 ln x2 21x1 x1
x2 21x1 x1 12 x2
输入Antoine方程常数，Rackett方程常数，方程中能量参数 ij jj , P, xi
设温度初值T0
EOS + γi
法
进
行
等
压
泡
点
计
算
框
图
分别用Antoine方程和Rackett方程计算饱和蒸气
压和饱和液体的摩尔体积
由Wilson方程计算γi
迭代T
Pi s xi i
yi
P
y
i
1 10
Y
结果T, yi
4
N
6.3高压汽液平衡
压力大于10atm直至Pc，此时g-l平衡计算比低压或中低压
情况下要复杂很多。
1.高压下或Pc时的平衡，P对液相的性质影响不可忽略。
2.高压下不能用简单的二次式维里方程计算汽相的性质，φiv
必须根据适用高压的状态方程求出。
3.高压g-l平衡中，常遇到临界现象，包括逆向冷凝现象，因
为对这些现象还没有简单的方程来模拟。
下面有几种（2）常用的方法。
（1）混合模型关联（chao-seader法）
（2）状态方程（EOS）法
6.3.1状态方程（EOS）计算汽液平衡
^V
f i i yi P
对V相
^L
^L
f i i xiP
对L相
VLE时
^V
^V
i yi P i x i P
用汽液平衡比来表示
注意点：
（1）
^L
^V
^L
i yi i x i
^
L
i
^
V
i
yi
Ki
xi
K i f(T, P, x i , y i )
（2）要有一个适宜的EOS与混合法则，这是目前热力学科
技 工 作 者 致 力 于 研 究 方 向 。 应 用 较 多 有 M-HEq ， ChaoSeader法。
闪蒸
（1）相平衡
yi
Ki
xi
VLE时
yi K i x i
(A)
N个组分，N个方程，2N个未知数，其中N个xi ，N个yi 。
（2） 物料平衡
据质量守恒定律：
混合物中组分i的量＝汽相中组分i的量+液相中组分i的量
1*Zi=(1-L)yi+Lxi
∴
Zi= yi (1-L) +xiL
(B)
N个组分，N个方程。
2N+1个未知数。
其中N个xi ，N个yi ，再加上L
（3）限制条件
y
i
1 或
x
i
1
结果：一共有：2N+1个未知数
(C)
可以计算
2N+1个方程
（4）计算关系式
将（B）式代入(A) 式，得
∴
Zi= Kixi (1-L) +xiL
Zi
xi
L K i (1 L)
Ki—可据列线图求
Zi—已知
L—未知
(D)
一个方程，两个未知数，用简单
的解析法不能同时计算出xi和L，
需要采用试差法。
6.4汽液平衡数据的热力学检验
6.4.1 热力学检验的基本公式
汽液平衡数据的可靠性可用热力学方法进行检验，检验的基
本依据，就是G-D Eq。
二元形式Gibbs-Duhem方程
E
E
H
V
x1d ln 1 x 2 d ln 2
dT
dP
2
RT
RT
6.4.2恒温g-l平衡数据
等温下的气液平衡实验数据的检验
在等温的条件下，上式的右边第一项为零，右边第二项数
值很小而忽略，所以
x1d ln 1 x2 d ln 2 0
d ln 1
d ln 2
x1
x2
0
dx1
dx1
由于活度系数由气液平衡准则式表示成与 T , P, xi , yi 有关的式子，
所以上式实际上表示气液平衡实验数据T , P, xi , yi 之间的相互关系，
由此可以检验气液平衡的实验数据是否符合热力学一致性的条件。
因为此法能适用于全浓度或局部浓度范围的检验，所以称为点检
d ln 1
d 所以也称
ln 2
验法。又因用上式检验时，需要用到
,
dx1
dx1
为微分检验法。
由于微分检验法需要计算曲线的斜率，故实际常用Hreington的
积分检验法。
在 x1 0 到 x1 1 对上式进行积分，得
x1 1
x1 0
x1 d ln 1 x 0 x 2 d ln 2
1
x1 1
x1 0
x1 1
[d ( x1 ln 1 ) ln 1 dx1 ]
x1 1
x1 0
x1 1
x1 0
[d ( x 2 ln 2 ) ln 2 dx 2 ]
[ ln 1 dx1 ln 2 dx 2 ]
x1 1
x1 0
ln
1
dx1
2
所以
1
0 ln 2 dx1 0
1
用此式的积分检验法只适用于全浓度范围的气液平衡的实验数据的
检验。也可以用图5-4 表示，图5-4中的面积S1 = S2。实际上，
由于存在实验误差，往往不能满足上述要求，于是Hreington提出
如下检验标准：
D 100
S1 S 2
S1 S 2
D＜2 时的等温下气液平衡数据符合热力学的一致性。
其中面积的计算方法有：图解积分法；先将 ln 1 与
的数据关系拟合为解析式，再积分求面积。
x1
面积检验法检验气液平衡数据示意图
6.4.3 等压下气液平衡数据的热力学一致性检验
在等压条件下，G-D公式中的右边第二项为零，又由于超额焓不容易获得。
Hreington总结了大量的实验数据，提出了如下半经验的检验标准：D－J＜
10时的等压下气液平衡的实验数据满足热力学的一致性。其中
Tmax Tmin
J 150
Tmin
Tmax , Tmin 分别表示系统的最高温度和最低温度。
除此之外，还有其它检验方法，但不管是什么检验方法，都是以G-D方程为
基础的。另外，热力学一致性是高质量的实验数据必须满足的必要条件，但
并非充分条件。即能够满足热力学一致性的实验数据不一定是高质量的，但
一般情况下，若不能满足热力学一致性的气液平衡实验数据，其质量肯定是
值得怀疑的。
6.5 气液平衡-气体在液体中的溶解度
气体在液体中的溶解度属于汽液平衡的一种特殊情况。
如难溶气体在液体中的溶解度就涉及到g-l平衡的计算。
1.Henry定律
V
p ˆ1 y1
*
H1 1 x1
适用范围：
1.溶质气体的分压为常压，且溶质在溶剂中不发生化学
反应。
2.溶剂可以为纯液体或混合物。
3.汽相--理想气体。
2.低压下气体溶解度
1）溶质：气体在液体中的溶解度低，采用溶质f替换p，
得到不对称归一法
p
V
ˆ1 y1
*
H1 1 x1
2）溶剂：采用对称归一法的活度系数法
p
V
ˆ2 y2
2 x2
s
p2
3.气体溶解度推算法
（1）prausnit-shair法
它是以溶质和溶剂均为非极性物体系为研究对象，以
正规溶液理论为基础的一种方法。
S-H：VE=0，表明混合过程中无体积改变的溶液。
因此，该法不能应用于气体溶解在液体中有较大体积
变化的过程。
考虑纯溶质气体与溶液呈平衡：
G
G1 G1
f (T , p, x1 )
在等压的条件下：
d(G1 G1G )
(G1 G1G )
(G1 G1G )
dT
d ln x1 0
T
p, x
ln x1 p,T
(G1 G1G )
(G1 G1G ) ln x1
0
T
p, x ln x1 p,T T p
(G1 G1G )
G
(
S
S
1
1 )
T
p, x
G1 G1G (G1 G1L ) (G1L G1G )
( 1 G1L ) (G1L G1G ) RT ln aˆ 1 (G1L G1G )
（反映的是纯物质的自由焓关系，与组成无关）
(G1 G1G )
ln aˆ1
RT
RT
ln x1 T , p
ln x1 T , p
ln x1
因此：RT
S1 S1
T p
或
ln x1
S1 S1
R
ln T p
应用：a) 已知溶解熵，计算T对溶解度的影响；
b) 已知T对溶解度的影响，可求出溶解熵
在T变化范围不大的情况下：
ln x1 a b ln T c / T
ln x1 a b ln T c / T d T
6.6 液-液平衡（部分互溶体系）
6.6.1 溶液的稳定性
任何一液相，如果保持为单相稳定（dG）T,P≤0
当两个液相在恒T,P下混合，△G＜0，溶液稳定。
液液平衡相图的类型
UCST
C
UCST
LCST
LCST
二元系液－液相图的主要类型
等压二元系统液－液相图的特征：
1) 温度对溶解度的影响很大；
2)点：临界溶解点（与汽液临界点相似），
液液共存的最高、最低温度点；
TL、：下临界溶解温度（LCST）
TU： 上临界溶解温度（USCT）
3）曲线
双结点曲线：UAL和 UBL；
UAL 表示富含组分2的α液相；
UBL表示富含组分1的β液相；
4）区：
两液相共存区（TL <T< TU） ：溶解度曲线包围的区域；
均相区：T>TU或T<TL 。
等压二元系统液－液相图的特征：
1）温度对溶解度的影响很大；
2）点：只有上临界溶解点。
等压二元系统液－液相图的特征：
1）温度对溶解度的影响很大；
2）点：只有下临界溶解点。
6.6.2液液相平衡的计算
计算模型基础：
fˆi fˆi (i 1,2...N )
简化为： xi i xi
x
i 1
i
i
x
i 1
i
二元系与三元系统的LLE计算：
x1 1 x1 1
二元系
(1 x1 ) 2 (1 x1 ) 2
求解：x1 ， x1
x1 1 x1 1
x2 2 x2 2
(1 x1 x2 ) 3 (1 x1 x2 ) 3
，
x
给定: 1
x
求解：x1 ，x
2 ，2
三元系
6.7 升华平衡
6.7.1 升华平衡--固体在压缩气体中的溶解度
体系：挥发性固体和压缩气体之间的平衡
固相 纯晶体
汽相 蒸汽+惰性气体，如二氧化碳液化过程中以干冰形式
沉积或其逆过程都可看成该体系。
升华组分i
s
f
f
f
s
i
f
i
v
--组分i在体系P,T时纯固相的逸度
i
i
v
--组分i在饱和蒸汽压pi的逸度
由（RTdlnf=Vdp）t，
ln
f
f
s
i
0
i
Vs ( P Pi )
RT
其中
f
i
0
i
v
yi
i0
Ei 0 v（PF）
i
pi
i
yi
Pyii
Pi （PF）
i Pyi i
0
平衡时，
而
v
----增强因子
为因子在汽相中质量分数，即溶解度。
6.7.2 固体（或液体）在超临界流体中的溶解度
在一定的T,ｐ下,固体组分(2)在流体组分(1)中的相平衡方程
V2 数据稀少，限制了应
p2 y 2 ˆ2V
2
p2s 2s
2s
E V 2
ˆ2
y2
s
p2
p
E
V2 ( p p2s ) 用
2 exp
RT
固体的ｐ2s 一般很小,ｐ2s/ｐ
很小,但当 ｐ 超过组分1
的临界压力时, E 快速增
大, 此时y2较大。
E: 溶解度增强因子, 包含所有非理想因素。
超临界性质：
1.超临界压力后，临界组分密度迅速增大。
2.溶剂气体随压力增大，密度增大，超临界流体溶解能增
加。
超临界流体技术目前应用于不稳定物质回收及分离；选用
的气体溶剂一般为临界温度接近于大气温度的气体，如二
氧化碳、乙烯、乙烷等。还有丙烷可用于烃的分离。
应用：
1.咖啡因的提取 二氧化碳（茶叶、咖啡等）；
2.啤酒花（hop）的提取 二氧化碳、T=-5~15℃、萃取
率15%；
3.植物油的萃取 早期采用压榨法，5%的油残留在渣饼中
萃取率60~80%。
4.植物调味品、香精、药物等萃取。