Transcript 第2章流体PVT关系

第二章 流体PVT关系
最重要的用途：用流体的P-V-T性质，结合一定的热力学原理
式，可以推算更有用的性质M。
获得方法：
一是实验测定。存在种种弊端 ：不具有普遍性；测定的P-V-T数
据不现实的，离散的数据点不便于进行数学处理，难以采用理
论的方法获得数据点以外的或其它的热力学性质；
二是用流体的临界参数、正常沸点、饱和蒸气压等基础数据来预
测流体的P-V-T性质。这是具有实际意义的工作，因为绝大多
数的纯流体的上述基础数据能够在有关手册中查到, 这正是本
章要讨论的
本章内容主要有：
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.2 理想气体定律与Virial方程
2.3 经验状态方程
2.4 对应态（对比态）原理
2.5 对比态关联
2.6 液体的PVT性质
2.7 混合法则
2.8 混合物的虚拟临界参数
2.9 液体混合物的混合规则
2.1 纯物质的P-V-T性质
（1）纯物质的P-V-T相图
用几何图形来描述纯物质的状态随着P、V、T的变化关系图。
纯物质的P-V-T相图可以表示成三维曲面的形式。但是三维图比较
复杂，实际使用的常常是将P-V-T曲面分别投影到P-T和P-V平面
上的、更加直观的二维图形。如图2-1和图2-2。
各点、线、面、区的位置和物理意义
单相区 (V, G, L, S)
两相共存区 (V/L, L/S, G/S)
曲线AC和BC：代表气-液两相共存的边界线
三相线：三个两相平衡区的交界线
临界点
超临界流体区
（T>Tc和p>pc）
A
图2-1 纯物质的pVT相图
B
p-T 图的特征、相关概念
两相平衡线(饱和曲线)
汽化曲线
熔化曲线
升华曲线
三相点t(Tt， pt)
临界点C(Tc , pc , Vc )
等容线
临界等容线 V=Vc
图2-2 纯物质的p-T图
V>Vc 气相区
V<Vc 液相区
三相点、两相平衡线、单相区的自由度为：0，1，2
p-V图的特征、相关概念
单相区
两相区
饱和线
饱和液体线
饱和蒸汽线
等温线
T=Tc、T>Tc、T<Tc
图2-3 纯物质的p-V图
尤其关注的是二个特征点：
(1) t点(三相点) point of the triple phase F=0
(2) c点(临界点) critical point F=0
临界点数学特征：
 p 
0


 V T Tc
 2
  p 

0


2
 V
T Tc

* t点和c点都是物质的特性常数，对不同的物质，它们是
不同的。
纯流体的状态方程
状态方程是描述流体的P-V-T关系的数学解析式，主要
有以下三类：
立方型状态方程 如van der Waals、RK、SRK、
PR等；
多常数型状态方程 如Virial、BWR、MH等
理论型状态方程。
上述前两类方程，是下面将要重点介绍的内容。
2.2 理想气体定律与Virial方程
1 理想气体模型
1）假设
①气体分子近似为球体，具有相同质量
②气体分子体积可忽略
③分子间与器壁为完全弹性碰撞
④分子内聚力为0，忽略相互作用力
2）理想气体状态方程
PV=nRT
（1）Virial方程
在1901年，由Onnes提出了Virial方程，其形
式有密度型和压力型两种
PV
B C
Z
 1  2 
RT
V V
形式
PV
Z
 1  B' P  C ' P 2  
RT
式中 B( B' ),C (C ' )的分别为第二和第三维里系数，并且
有具体的物理意义，第二和第三维里系数分别与二分
子与三分子之间的相互作用有关，所以，维里方程具
有坚实的理论基础。
由于方程的高次项对Z 的贡献逐项迅速减小，在
中低压的情况下，实际常用维里方程密度型的两截式
PV
B
Z
 1
RT
V
特点:
（1）实用性，维里方程的两截式适用于小于临界温度、压力约为
1.5MPa的蒸气，而且准确度很高。当压力大于5MPa时，两截式
的准确度下降，需要用三项式；
（2）维里系数，对于一定的纯物质来说，维里系数都只是温度的
函数；第二维里系数的取值与Z-P图上的等温线在P→0时的斜率
有关。维里方程的两截式可以表示为
BP
Z  1
ZRT
Z 1
B  RT lim(
)
P 0
P
当P→0时，有利用微积分中的骆毕达法则，
可得
Z
B  RT lim( )T
P 0 P
随着温度的升高，Z-P图上的等温线在P→0时的斜率由负
变正，当斜率为零的等温线所对应的温度叫Boyle温度，用TB
表示。由上式可见，此时的第二维里系数为零，压缩因子等于1；
当T＞TB时，B＞0，Z＞1；当T＜TB时，B＜0，Z＜1。
维里系数的获得：
（1）理论上可以由统计力学计算；
（2）许多气体的第二维里系数可以从文献或手册中查到；
（3）若查不到时，可以用下面的普遍化经验式估算
BPc
 B 0  B1
RTc
B 0  0.1445 0.33/ Tr  0.1385/ Tr2  0.000607/ Tr3
B1  0.0637 0.33/ Tr2  0.423/ Tr3  0.08/ Tr8
（4）大多数物质的维里系数由实验获得。若维里方程
写成如下形式
PV
C
V(
RT
 1)  B 
V

则可以用等温条件下的P-V-T实验数据，由 V ( PV  1)
1
V
RT
对
作图，在密度不太高的情况下接近于直线，将直线
外推至→0，则所得的直线斜率与截距分别是该温度下的
第二和第三维里系数。
例2-1 1mol异丁烷在273.15K下的体积为 1.4  104 cm3 ，用
维里方程计算其压力。
解：查附录得：Tc = 408.1K，Pc = 0.3648MPa，ω=
0.176，故Tr = 0.6693
B 0  0.1445 0.33/ Tr  0.1385/ Tr2  0.000607/ Tr3  0.7132
B1  0.0637 0.33/ Tr2  0.423/ Tr3  0.08/ Tr8  0.8136
BPc
 B 0  B1  0.8564, B  796.9cm3 / mol
RTc
Z
PV
B
 1
RT
V
RT BRT
P
 2  0.153 MPa
V
V
（2）Benect-Webb-Rubin（BWR）方程
形式
C 2
p  RT  ( BRT  A  2 )   (bRT   )  3
T
6
c

 a 6  ( 2 )(1   2 ) exp( 2 )
T
式中ρ为密度，A、B、C、a、b、c、α、γ是方程常数，可以由纯组分的PV-T数据和蒸气压数据确定。为了提高方程的准确度，又有人对BWR方程
进行了普遍化处理，其方程常数可以由纯物质的临界温度、压力和偏心因
子来估算。
BWR方程的特点：
能同时适用于汽、液两相；
在计算和关联烃类混合物时极有价值；
计算结果明显高于立方型状态方程；
该方程的数学规律性不好，给方程的求解及
其 进一步改进和发展都带来一定的不便。
（3）Martin-Hou（MH）方程
MH方程是由美国的马丁教授和我国的候虞均教授在1955年提
出来的。
方程的通式
5
f k (T )
p
k
k 1 (V  b)
f k (T )  Ak  Bk  Ck exp(5.475Tr )
式中的A、B、C、b都是方程常数，由于
B4  C4  A5  C5  0
所以，方程常数共9个，只要有纯物质的临界参数和一点蒸
气压的数据就可以获得这些常数。
MH方程的特点：
方程准确度高，适用范围广，能用于非极性至强
极性化合物；
现MH方程已广泛应用于流体的p-V-T关系、汽
液平衡、液液平衡等热力学性质推算，并被用于合成
氨的设计和过程模拟中；
能同时适用于汽、液两相。
2.3 经验状态方程
可以展开成为体积的三次方的形式。
主要有van der Waals、RK、SRK、PR等，
（1）Van der Waals（vdw）方程
vdw在1873年，以理想气体状态方程为基础，引入两个新的
方程常数a和b，它们分别对应于分子的体积和分子间的相互作用
的校正，提出了第一个适用于真实气体的状态方程.
形式
RT
a
p
 2
V b V
Van der Waals方程的特点：
⑴ 第一个适用于真实气体的状态方程 ；
⑵ 能够同时描述汽(气)、液两相；
⑶ 精确度不高，但建立方程的推理方法对以后的状态
方程及对应态原理的发展具有巨大贡献 ；
⑷ 与理想气体方程相比，引入压力校正项 a/V2，体积
校正项 b 。
 p 
0
 V 
T Tc

方程常数a, b：利用临界点的特性，即   2 p 

0
 V 2 
T Tc

RTc
2a
 p 

 2 0


2
 V T Tc
Vc  b  Vc
 2 p 
2RTc
6a

 4 0
 2
3
 V T Tc Vc  b  Vc
联立求解：
9
a  RTcVc
8
Vc
b
3
将Van der Waals方程应用于临界点，得到
RTc
a
RTc
9RTcVc /8 3 RTc
pc 
 2


2
Vc  b Vc Vc  Vc /3
8 Vc
Vc
pcVc 3
Zc 
  0.375
RTc 8
参数值：
2
27 R Tc
a
64 pc
2
RTc
b
8 pc
状态方程的Zc值
对任何气体，Van der Waals方程给出一个固定的Zc值，即 Zc＝
0.375，但大多数流体的 Zc＝0.23～0.29范围内变化 ；
根据气体的临界参数，即可求出Van der Waals方程常数
a，b，从而可进行p-V-T关系的计算；
Zc与实际Zc越接近，方程的精度就越高。
建立vdw方程的理论和方法对以后立方型方程的发展
产生了重大的影响，目前工程上广泛采用的立方型状态方
程都是以vdw方程为基础逐步改善衍生出来的。
（2）R-K方程
R-K方程是1949年建立的。
形式
RT
a/ T
p

V  b V (V  b)
其中的方程常数与vdw方程常数的导出方法类似，纯物
质的临界参数的关系为
R 2Tc2.5
a  0.42748
pc
RTc
b  0.08664
pc
RK方程的另一种形式
1  A2 
h
Z
-   
1 - h  B  RK 1  h
或 Z
其中
1 4.934 h
- 1.5 
1 - h Tr
1 h
b
h
V
b
B
RT
a
A  2 2.5
R T
2
RK方程的的特点：与vdw方程相比，其Zc（等于1/3）
较小，故预测流体性质的准确度提高了，但是，对液相P-VT关系的描述准确度还不够高。
（3）wilson方程
由于R-K方程ZC=1/3与实测值仍有一定差异，因此可采用
①引进新的参数，但方程变得复杂。
②将a调整为温度的函数，并且随着物质性质而异。
RT
a
P
V  b V (V  b)
a  a c 

RTC 
 0.42748
2
ac
PC



  Tr 1  1.57  1.62w Tr  1
1
若将R-K方程表示为wilson形式到R-K中：
  Tr
0.5
2
2
c
0.42748R T
ac 
Pc
推倒
RTc  1
ac
R 2Tc2.5
0.5

a  0.5  0.42748

0
.
42748


a

T
c
r
0.5
r
P
T
PcT
T0.5
c
2
（4）Soave-Redilich-Kwong（SRK）方程
1972年，Soave修正了RK方程中常数a，使a不仅与临界参数
有关，还与物质的蒸气压及外界条件温度相关联，建立了SRK方
程。
形式
RT
a
p

V  b V (V  b)
式中的方程常数b与RK方程的相同，常数a的表达式为
a  ac   (Tr , )
其中的ac等于RK方程常数a/
，与对比温度Tr（T/Tc）和偏心因
Tc
子ω（与纯物质的蒸气压有关，下面讲）有关
R 2Tc2
ac  0.42748
pc
RTc
b  0.08664
pc
 0.5  1  (0.48  1.57  0.176 2 )(1  Tr0.5 )
SRK方程的特点:
计算常数需要Tc, pc和，a(Tr)是温度的函数；
在计算纯物质汽液平衡时较为有利，但预测液相体积
的精度不够；
为了改善计算液相体积的精度，Peng-Robinson提出
了PR方程。
（4）Peng-Robinson（PR）方程
为了改善RK与SRK方程的不足，Peng和Robinson又提出了
PR状态方程
形式：
RT
a
p

V  b V (V  b)  b(V  b)
式中的a的表达式与SRK方程，在形式上相同，即
a  ac   (Tr , )
式中的其它常数为
R 2Tc2
a c  0.45723
pc
RTc
b  0.077796
pc
PR方程的特点：Zc = 0.307，比SRK方程的0.333有了很大的改
进；实践表明，在预测液体的摩尔体积方面，PR方程比SRK方程的
准确性有明显的提高，但与真实流体相比仍然有差距。

0.5
 1  (0.37646 1.54226  0.26992 )(1  T
2
（5） 童景山状态方程
RT
a
P
V  b V  mbV - nb
式中
a  ac  
0.5
r
)
上述讨论的立方型状态方程的特点：
（1）都有两个参数；
（2）进行了普遍化处理，只要有纯物质的临界参数和偏
子，就可以用这些方程描述其P-V-T性质；
心因
（3）不过二参数立方型状态方程的不足之处是，只能给出一个固
定的Zc。而三参数状态方程如Hrarmens-Knapp和Patel-Teja等
则能够克服上述缺点；
（4）立方型状态方程可以展开成为体积的三次方的形式，其根的
情况如下：
a：当T = Tc，P = Pc时，方程有一个三重实数根，即Vc；
b：当T＜Tc而且压力为相应温度下的饱和蒸气压时，方程有三个
实数根，其中最大根为饱和气相的体积，最小根为饱和液体的体
积，中间的根无意义；
c:当T＞Tc时，在给定压力下方程有一个实数根和两个虚数根，其
实数根为液相的摩尔体积或气相的摩尔体积。
（6）方型状态方程体积根的求取
立方型状态方程有很重要的用途，准确地求取其体积根是第一步
必须要做的工作，主要方法有图解法、解析法和数值法，下面简
要分述之。
 图解法
首先由纯物质的临界参数和偏心因子（有的方程还需要
温度，如PR方程）求出方程常数a、b，在给定的温度下在P-V图
上作等温线，按给定的压力作等压线由两线的交点读出摩尔体积
的值；见例2.2
 解析法 若将立方型状态方程表示成如下通式
V 3  kV 2  mV  n  0
各方程的系数见表2-1。
表2-1 部分立方型状态方程（体积三次方的形式）的系数
立方型状
态方程
RK
SRK
PR
k

m
RT
P
RT

P
b
RT
P
a
bRT

 b2
P
Tp
a bRT

 b2
p
P
a 2bRT

 3b 2
p
P
n

ab
Tp
ab

p
a bRT
( 
 b 2 )b
p
P
若令
m k 3
A ( )
3
3
B
k
m n
(A  ) 
3
6
2
C  A3  B 2
则当C＞0时，有
V1 
k
 ( C  b)1 / 3  (  C  b)1 / 3
3
k
3m 1 / 2 
V2  1  (1  2 ) 
3
k

k
3m 1 / 2 
V3  1  (1  2 ) 
3
k

当C＜0时，有
k


V j   2(  A ) cos   120( j  1), ( j  1, 2, 3)
3
3

式中
 B 
  cos  1.5 
A 
1
当C = 0时，有
k
V1   2  A
3
k
V2  V3    A
3
数值法： 随着方程复杂性的增加，用解析法求根就会越来越困难，
下面介绍最常用的数值求根方法之一，即Newton-Raphson法。
将立方型状态方程P = P（T，V）表示成如下形式
f (V )  P(T ,V )  P  0
将f（V）围绕根的初值V0进行Taylor展开
f (V )  f (V0 )  (V  V0 ) f ' (V0 ) 
1
(V  V0 ) 2 f '' (V0 )    0
2
当V0充分接近根时，可取上式的前两项，得
f (V0 )
V  V0  '
f (V0 )
估计根的迭代形式为
Vk 1  Vk
f (Vk )

f ' (Vk )
数值法适用于计算机迭代。
可见：用PR等立方型状态求体积根时，手算比较困
难，为此用计算机来完成。本书有配套热力学性质计算
软件，包括了PR方程的求根和其它性质的计算。
2.4 对应态（对比态）原理
2.4.1 对应态原理
对应态原理认为：在相同的对比状态下，所有的物质表
现出相同的性质。定义对比量
Tr  T / Tc，Vr  V / Vc，pr  p / pc
改良Van der Waals方程
数学表达式：
3
( pr  2 )(3Vr  1)  8Tr
Vr
Vr  f (Tr , pr ) —二参数对应态原理
改良R-K对比式
1
4.934 h

Z  1  h  T 1.5  1  h

r

h  0.0867Pr

ZTr

讨论 低压下，有理想气体定律PV=RT
Pc PrVcVr  RTcTr  PrVr  Tr / Z c
欲使上式成立（即对比态原理成立），则要求Zc为
一常数，实际上不同物质的Zc不尽相同，因此对比态原
理不适用于低压。
2 改良对比态原理
引入概念：理想对比体积
真实气体
PV  ZRT
Vri  Vr Z c
Z
PrVr 
Tr
Zc
PrVri  ZTr
V PcVc
V 1
V
其中
Vri  Vr  Z c 


 
V C RTc RTc Pc Vci
RTc
令 Vci 
Pc
称为理想临界体积
Z=f(Pr,Vri,Tr)
有Z可用Pr，Tr近似确定 Z=f2(Pr,Tr)
结合上两式可表示为f(Pr,Vri,Tr)=0
可适用于低压，具有比较高的精度
2.5 对比态关联
（1） 普遍化压缩因子
根据Z=f2(Pr,Tr)按压力的大小分成三段作图，低中高压
量子气体（H2，He，Ne）压缩因子Z，采用经验校正参数
T
Tr 
Tc  8
P
Pr 
（atm）
Pc  8
（2）Lydersen-Greenkorn-H对比态关联式
三参数 Z=f（Pr，Tr，Zc）
Z=Z0.27+D（Zc-0.27） 其中D=f（Tr，Pr）
（3）Pitzer三参数对应态原理
以作为第三参数实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数
与对比温度Tr的倒数近似于直线关系，即
lg
prs
lg prs
1
 a(1  )
Tr
简单流体(氩、氪、氙)作 lgprs～1/Tr图，其斜率相
同，且通过点（Tr=0.7，lgprs=-1）;
对于其他流体，在Tr=0.7时， lgprs<-1。
s
s
  [lg prs (简单流体)  lg p（研究流体）
]


1

lg
p
r
T 0.7
r
r
Tr 0.7
表征了一般流体与简单流体分子间相互作用的差异。
1/Tr
1.0
0
1.2
1.4
1.6
2.0
1/Tr=1/0.7=1.43
-1

S
lgpr
1.8
-2
Ar,Kr,Xe
-3
非球形分子
-4
lgprS~1/Tr图
对于所有相同的流体，若处在相同的Tr和pr下，其
压缩因子必定相等。
Z Z
(0)
 Z
(1)
Z(0) ——简单流体的压缩因子
Z(1) ——研究流体相对于简单流体的偏差
Z(0)和Z(1)的都是Tr和pr的函数，计算时可直接查图。
从简单流体的性质推算其它流体性质的思路
Pitzer普遍化关系式对于非极性或弱极性气体能够提供可靠
结果，对强极性气体则误差达5~10%；而对于缔合气体和量子气
体，误差较大，使用时应当特别注意。
图2-4
Z(0)的普遍化关系
图2-5
Z(1)的普遍化关系
（4）Lee-Kesler改进的Pitzer对比态关联式
向低温扩展（Tr<0.8）
r 
0 

Z
Z

Z


Z  Z 0    
 Z 0      r 

   0 
  Tr ,Pr
其中Z(r)-参考流体（正辛烷）的压缩因子
Z(0)和Z(r)可用修正的BWR对比态方程求得
PrVri
B
C
D
Z
 1
 2  3 
Tr
Vri Vri Vri
(5) 根据物质的对比关联式
Z Z
0 
 Z
1
 XZ
2 
其中X-极性因子 Z-极性部分校正项
仍处于进一步研究中
2.6 液体的PVT性质
1 饱和液体状态方程
(1) Rackett方程
V
SL
 Vc Zc
(1Tr )2 / 7
适用范围：①可应用于强极性物质，最大误差2%，
②不适用于缔合液体和量子效应强的流体.
（2）Yamada-Gunn式
对Rackett方程做修正
V
SL

 V Z CR
R
 Tr TTR

SL
R

V

V

Z
或
cr
式中 Z cr  0.29056 0.08775
 Tr Tr
R
  1  T  - 1  T 
2
r
7
R
2
7
r
VR-参比温度（20℃或25℃）TrR下液体的摩尔体积
（3）童景山式
在Rackett基础上引入一个新的特性因子-构型
因子，提出如下饱和液体方程
V
SL


2
RTc

exp - 1.2310 0.8777 1  1  Tr  7
Pc
特点，可适用于缔合型物质，极性物质，
最大误差2.7%，精度很高

（4）Space-Danner修正式
修正的Rackett方程
V
SL
 ( RTc /
1(1Tr )2/ 7
pc )ZRA
Campbell将ZRA改写为
ZRA     (1  Tr )
2 压缩液体状态方程
（1） Tait方程
V  V0
L
L
 pE 
 D ln 

 p0  E 
D和E ——给定温度下的常数
可计算很高压力下液体体积，而且精度很高
（2）Thomson-Brobst-Hankinson方程
对Tait方程的修正式：
PB 

V  VS 1  C ln S

P

B


其中：C-偏心因子的线性函数
VS，PS-饱和态下液相体积和压力
B-和对比温度的函数平均偏差为1%
（3）Chueh-Prausnitz式


s


9
Z
D
P

P
s
c
   1 

Pc


3 普遍化关联式
Lyderson等提出了一个估算液体体积的普遍化方法。
液体对比密度：
 Vc
r   L
c V
V2
L
L
 V1
r
r
1
2
V1:已知的液体体积
V2:需求的液体体积
图2-7 液体的普遍化密度关系
4 结构加和法（适用于高聚物以及低降解物）
*
V

*
r 
M
（a）
T
T  *
T
  0.726 0.249T  0.019
*
r
*
r
*2
r
例2-2：已知T1，ρ1，求T2，ρ2
计算方法
条件1 ①由表2-5（童）计算出V﹡
*
V
②（a）  *  
⑤ b式
r
③（c） Tr*
④（b） T *
r
M
（b）
*
r
（c）
T*
⑥ c式

⑦ a式
M

V
*
r
5 流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵
（1） 蒸汽压
纯物质在一定温度下，使汽液相共存的压力称为该温度下
的饱和蒸气压。
计算蒸汽压的方法：a 一个能同时适用于汽-液两相的状态方程
b 蒸汽压方程（常用方法）
Clapeyron方程：描述纯物质气液两相平衡时蒸气压与温度
的变化关系。
s
Vap
dp
H

Vap
dT T V
H V  H SV  H SL
V V  V SV  V SL
将 V  ZRT / p 代入上式
dp
H

dT ( RT 2 / ps )Z
s
dln pS
H V

d(1/ T )
RZ V
V
或
——Claperyron -Clausius方程
H Vap
设
 Const
Vap
RZ
则
Antoine方程——
B
ln p  A 
T
s
B
ln p  A 
C T
s
Antoine常数A，B，C 均可从附录中查得。
当缺乏Antoine常数时，采用普遍化方法计算蒸气压。
Pitter三参数蒸气压关联式
ln( p / pc )  f
s
(0)
(Tr )   f (Tr )
(1)
f (0)  5.92714  6.09548/ Tr  1.28862ln Tr  0.169347Tr 6
f (1)  15.2518  15.6875/ Tr  13.4721ln Tr  0.43577Tr 6
计算沸点和临界温度之间的蒸气压，误差通常为
1%～2%。
（2）汽化焓HV
液相向汽相平衡转化过程的焓变和熵变分别称为蒸
发焓和蒸发熵（HV, SV） 。
计算蒸发焓
s
V
d
p

H
（1）由Clapeyron方程和实验蒸汽压数据计算

dT T V V
直接从蒸气压数据得到dps/dT，从而求出△HV。
（2）利用蒸气压方程
dln ps
H V

将Clapeyron方程写成对应态形式：
d(1/ T )
RZ V
H V  1 
d ln pr  
d  或
V 
RTc Z  Tr 
d ln pr
H V

V
RTc Z
d(1/ Tr )
Z  Z
V
SV
Z
 p(V
SL
SV
 V ) / RT
SL
但△Z通常使用经验关联式：
1/ 2

pr 
Z  1  3 
 Tr 
Tr  Tbr 
（3）汽化熵等于汽化焓除以汽化温度T。
V

H
S V 
T
2.7 混合法则
学过的状态方程都是针对纯物质的，对混合物则需要用混合规则
进行扩展。状态发成的特征参数（如方程常数，临界参数等）通过
一定的混合规则就可用于混合物的性质。试剂上研究混合物的性质
时，通常将将混合物看成一个虚拟的纯物质，并且具有虚拟的特性
参数，从而将纯物质对比态原理的计算方法用到混合物上
（1）Vanderwaals方程混合规则
通式
RT
a
P
- 2
V -b V
B   yi y j Bi
若 Bij 
算数平均值
若 Bij 
几何平均值
Vanderwaals方程
Bi  B j
2
Bi B j
b   x i bi
，则
 y B 
a   x a 
，则 B 
（2）RK方程
① P
RT
a
- 0.5
V  b T V (V  b)
b   x i bi
a
 x a 
0.5 2
i i
B   y i Bi
RTci
b i  0.08664
Pci
i
i
0.5 2
i
0.5 2
i
Prausnitz等建议
a   y i y j a ij
a ij 
0.42748 R 2Tcij2.5
Pcij
Tcij  TciTcj  1 k ij 
0.5
V 3 V 3
cj
 ci

2


1
Pcij 
Z cij
Z cij RTcij
Vcij
Vcij
 i   j 

 0.291 0.08
 2 
1




3
②
Z  Z  ( A  B  B )Z - AB  0
3
A
2
2
 x A 
i
0.5 2
i
B   x i Bi
Pri
Ai  0.42748 2.5
Tri
Pri
Bi  0.08664
Tri
（3）Wilson方程
形式：
RT
a
P
V  b VV - b 
a
a
RTb y i g i
b
b   yi bi
RTci
b i  0.08664
Pci
其中


g i  1  1.57  1.62i  Tri1  1
Ωa=0.42748
Ωb=0.08664
（4） 混合物Virial方程的混合规则
N
N
B   ( yi y j Bij )
i 1 j 1
Bij 组分i，j二分子间的相互作用，称为交叉Virial系数
对于二元混合物：
B  y12 B11  2 y1 y2 B12  y22 B22
Virial方程的混合法则，对建立其它方程的混合法则有指导意义。
Bij 
RTcij
pcij
B
(0)
 ij B
(1)

Prausnitz对计算各临界参数提出如下的混合规则 ：

Tcij  Tci  Tc j
pcij 
 1  k 
Z cij RTcij
Vcij
0.5
ij
Zcij 
Vci j
 Vc
 i


Zci  Zc j
2
1/ 3
 Vc j
2
ij 
1/ 3




3
i   j
2
（5）Huron-Vidal混合规则
gE超额函数：物质混合式某种热力学广度性质的实际变化与
混合时形成理想溶液的变化之差
g  G  G
E
id
gE
G G id

 ln m -  x i ln i
RT RT RT
ln
（1）
表达式推导
dG   SdT  VdP
dlnf
V

dP
RT
P0趋于0时
dG  VdP  RTd ln f
恒温
f
ln   
P
P
p0
1 Z
dP
P
f
1
P 1 Z
ln    p0
dP 
P
P
RT

P
p0
RT
(V 
)dP
P
将Vanderwaals方程带入
RT
a
P
- 2
V -b V
PVm
am
 P(Vm  b m ) 
ln m 
 1  ln 


RT
RT

 RTVm
PVi
ai
 P(Vi  bi ) 
lni 
 1  ln 


RT
 RT  RTVi
（2）
（3）
将（2） （3）式带入（1）中
当P趋于∞时，
Vi  bi
Vm  b m
b m   x i bi
ai
am
gE
  xi
RT
RTbi RTb m
更换成
am
ai E
  xi - g
bm
bi
写成通式
am
a i gE
  xi bm
bi 
讨论：（1）无限大压力下理想液体
(2)一般的，g E 可用任一模型
2.8 混合物的虚拟临界参数
（1）Kay规则
Tc   yiTci，pc   yi pci
i
i
Tc、pc：虚拟临界温度和虚拟临界压力
Tci、pci：混合物中组分i的临界温度和临界压力
yi：组分i的摩尔分率
（2）R-K方程的虚拟临界参数
按照混合物形式
按混合规则
RTm
b  0.08664
Pcm
2.5
R 2Tcm
a  0.42748
Pcm

Tci 

b  0.08664R  x i
Pci 

2

 T 

a  0.42748R  x i 
 P 

两种形式对照 得
2
2
3
1.25


 Tci 
  x i 
Tcm
 
 P  
Pcm 



 ci  
 Tci 
Tcm  



x
 i P 
 Tci  


x 
 ci 
  i  Pci  




2
1.25
ci
0.5
ci
2.9 液体混合物的混合规则
Spancer-Dnner
V
SL
RTc 11Tr 2 7

Z RA
Pc
烃类泡点密度计算（Rackett方程）
1
 bp
其中
 V bp  Vcm Z
Vcm   y iVci
 T
 1
 T
cb

cm
2

 7

Tcb
x bT


i
i
ci
x b
i

b i  exp 0.000633    x j Tci  Tcj 
9
7
 lnCi

i
例 2-3 试分别用下述计算二氧化碳和丙烷等分子混合物
在444K、13.78MPa下的摩尔体积。
(1) 用RK方程；
(2) 用普遍化压缩因子关系式。
已知实验值为 1.99  104 m3  mol-1 。
。
解：(1) 用RK方程
临界性质同例2.8，计算得如下结果
ij
aij / Pa  m  K  mol
6
0.5
11
6.440
22
18.214
12
11.072
-2
bij / m3  mol-1
2.97 105
6.27 105
－
。
计算混合常数
b  y1b1  y2b2  0.5  2.97 105  0.5  6.27 105  4.62 105 (m3  mol-1)
a  y12a11  2 y1 y2a12  y2 2a22  0.52  6.440  2  0.5  0.5  11.072  0.52  18.214
 11.70(Pa  m6  K 0.5  mol-2 )
用RK方程的普遍化形式
A h 
1
 
Z

1 h B 1 h 
bp 4.62 105 13.78 106
B

 0.1724
RT
8.314  444
A
a
11.70


 3.26
1.5
1.5

5
B bRT
4.62  10  8.314   444 
1
 h 
Z
 3.26

1 h
1

h


B 0.1724
h 
Z
Z
Z  0.679，h  0.254
ZRT 0.679  8.314  444
4
3
-1
V 


1.82

10
(m

mol
)
6
p
13.78 10
(2)用普遍化压缩因子关系式
Tc  337.0K，pc  5.811MPa
444
Tr 
 1.32
337
13.78
pr 
 0.237
5.811
Z (0)  0.680，Z (1)  0.205
  y111  y222  0.5  0.225  0.5  0.145  0.185
Z  Z (0)   Z (1)  0.680  0.185  0.205  0.718
ZRT 0.718  8.314  444
4
3
-1
V


1.92

10
(m

mol
)
6
p
13.78 10
例2-4 一台压缩机 每小时处理440kg CO2和丙烷的混合物，
二者的摩尔比为3:7，流体在311K，1.5Mpa下离开压缩机，
试问开的流体有多少
（1）Kay规则 （2）混合物的第二Virial分数法
解：1.先算Tcm，Pcm Trm ,Prm
BP
B0，B1带入应用普遍化第二Virial 计算 V  1 
RT
RTcm 0
B0，B1带入
B
B   m B1
Pcm


2. 先算CO2和丙烷的B11,B22再算B12，

RTc12 0
B12 
B12  B121
Pc12
BP
Z  1
RT

B   yi yi Bij
V 
ZRT
P