Transcript Charpter 1
เนือ้ หา Inorganic Solid 1. Classification of Bonds and Crystals 2. The effect of radius ratio and change in structure 3. Lattice energy 4. Defect structures 5. Structure of Silicates 6. Metallic bonding 7. Alloys Symmetry and Group theory 1. Symmetry elements and operations 2. Point group 3. Properties and representations of groups 4. Examples and applications of symmetry เนือ้ หา Acid-base Chemistry 1. Acid-Base concepts 2. Measures of Acid-Base Strength 3. Hard and Soft Acid and Bases Classification of Bonds and Crystals Ionic bond An atom of sodium (Na) donates one of its electrons to an atom of chlorine (Cl) in a chemical reaction. The resulting positive ion (Na+) and negative ion (Cl−) form a stable molecule (sodium chloride, or common table salt) based on this ionic bond. Covalent bond Metallic bond Metallic bonds fall into two categories. 1.พวกสารที่เกิดจาก simple metal เป็ นสารที่เกิดที่ valence electron อยูท่ ี่ ชัน้ sp-shell จะพบว่าพันธะจะไม่แข็งแรง electron สามารถเคลื่อนที่อิสระ ไปที่ crystal ได้ จึงเกิดเป็ นสารประเภท conduction electron ทาให้ เกิด ความไม่สมดุลของประจุในโครงสร้ าง crystal นอกจากนี ้ 2. the case in which the valence electrons are from the spshells of the metal ions; this bonding is quite weak. the valence electrons are from partially filled d-shells, and this bonding is quite strong. The d-bonds dominate when both types of bonding are present. Type of crystals (ชนิดของคริ สตัล) • Solid (ของแข็ ง ) ประกอบ ด้ ว ยอะตอม (atom) โมเลกุ ล (molecule)และไอออน (ion) ที่เรี ยงตัวกันเป็ น rigid และมีรูปแบบจีโอ เมทรี ของอนุภาคที่ซ ้ากัน เรี ยกว่า crystal lattice • ชนิดของคริ สตัล สามารถจาแนกได้ จาก อันตรกิริยา (interaction) ที่ เกิ ด ขึ น้ ท่ า มกลางอะตอม โมเลกุ ล หรื อไอออนของสาร ซึ่ ง ประกอบด้ วยพันธะไอโอนิก (ionic bond) พันธะโลหะ (metallic bond) และพันธะโควาเลนส์ (covalent bond) และยังมีแรงกระทา ระหว่างโมเลกุล อาทิเช่น พันธะไฮโดรเจน (hydrogen bond) แรงได โพล-ไดโพล (dipole-dipole forces) และ แรงแวนเดอร์ วาวล์ (van der Waals forces) Ionic crystals (ไอออนิกคริ สตัล) รูปแสดงการเกิดสารประกอบ NaCl ที่เกิดจากไอออนของโซเดียมและคลอไรด์ Metallic crystals (โลหะคริสตัล) • metallic crystal คือ จุดของแคทไอออน (lattice of cation) ที่ยดึ ติดกันด้ วยอีเลคตรอนอิสระ รูปแสดง electrical conductivity ในโมเลกุล metallic lattice โดยแคทไอออนจะ ยึดจับกันได้ ด้วยทะเลอีเลคตรอน โดยอีเลคตรอนจะเคลื่อนที่จากทางซ้ ายและถูกปั๊ มไปทางซ้ าย การไหลของอีเลคตรอนจะทาให้ เกิด electrical conductivity ซึ่ งเป็ นสมบัติเด่นของโลหะ Covalent crystals (โควาเลนท์คริสตัล) • โควาเลนท์คริ สตัล ประกอบด้ วยอะตอมหรื อกลุม่ ของอะตอมที่จดั เรี ยง กันเป็ น crystal lattice ซึง่ จะยึดติดกันด้ วยพันธะโควาเลนท์ ตัวอย่างเช่นโครงสร้ างของ diamond ซึ่ ง มี ก ารฟอร์ ม โควาเลนท์ ค ริ ส ตัล ที่ มี ทิศทางที่แน่นอนของพันธะโควาเลนท์ ในรูปคือบางส่วนของ lattice ที่แสดงแต่ ละตัวของอะตอมคาร์ บอนที่ถกู ล้ อมรอบ ด้ วยคาร์ บอนอื่ น ๆที่ มี รู ป ร่ า งเป็ นเต ตระฮีดรัล รูปแสดงคาร์ บอนแต่ละตัวที่เป็ น sp3 hybridization โดยการทับกัน ของออบิทลั นันจะยั ้ งคงรักษา มุมระหว่างพันธะCCC เป็ น 109.5o • พันธะโควาเลนต์ เกิดจากการใช้ อีเลคตรอนร่วมกันอยูท่ ี่ออบิทลั ที่ทบั กัน ระหว่างสองหรื อมากกว่าสองอะตอม ซึง่ เป็ นอันตรกิริยาที่มีทิศทางที่แน่นอน ซึง่ ต่างจากพันธะไอออนและพันธะโลหะซึง่ ไม่มีทิศทางที่แน่นอน นอกจาก diamond แล้ วยังมี ซิลกิ อนไดออกไซด์ (SiO2) กราไฟด์ ธาตุซลิ กิ อน (Si) และ โบรอนไนไทรด์ (BN) ซึง่ มีโครงสร้ างการฟอร์ มตัวเป็ นโควาเลนต์คริสตัล Atomic-molecular crystals • อะตอมหรื อโมเลกุลของคริ สตัลที่ ยึดติดกันด้ วยแรงระหว่างโมเลกุลที่ อ่อนไม่ แข็งแรง เช่น แรงกระจายตัวชนิดลอนดอน (London dispersion forces) แรงได โพ-ไดโพ (dipole-dipole forces) หรื อ พันธะไฮโดรเจน ซึง่ ทาให้ เกิด อะตอมหรื อ โมเลกุลของคริ สตัล (Atomic-molecular crystals) แรงระหว่างโมเลกุลมี 2 แบบ คื อ ที่ มี ทิ ศ ทาง (directional) เช่ น น า้ แข็ ง และไม่ มี ทิ ศ ทาง (nondirectional) เช่น คริ สตัลของอาร์ กอน และสารประกอบตัวอื่นที่ฟอร์ มเป็ น Atomic-molecular crystals เช่น dry ice (CO2) และ มีเทน (CH4) ไฮโดรเจน คลอไรด์ (HCl) และ ฟอสฟอรัส (P4) ที่เป็ นของแข็ง รูปแสดงอาร์ กอนอะตอมที่ยดึ จับกัน ด้ วยแรง London dispersion intermolecular forces แบบ ไม่มีทิศทาง โ ม เ ล กุ ล น ้า ยึ ด จั บ กั น ด้ ว ย พั น ธ ะ ไฮโดรเจนอย่ า งมี ทิ ศ ทาง เนื่ อ งจาก โครงสร้ างของโมเลกุลนา้ มีมุมระหว่าง พันธะ H-O---H เท่ากับ 109.5° A-type crystal lattices • Space lattice and unit cells Space lattice คือ รู ปแบบของจุดที่อธิบายการจัดเรี ยงตัวของ ไอออนหรื อโมเลกุลในคริสตัลแลททิส Unit cell คือ ส่ วนที่เล็กที่สุดของ space lattice ที่เกิดจาก (1) การเคลื่อนที่ด้วยระยะทางที่เท่ ากันในทิศทางต่ างๆ ทาให้ เกิด space lattice (2) จะเกิดการสะท้ อนกลับของรู ปร่ างและสมมาตรของคริสตัล ส่วนของ haxagonal space lattice ที่เป็ น 2 dimension ได้ แสดงความ เป็ นไปได้ ของยูนิตเซลล์ ทังหมด ้ 4 แบบ โดย a) เป็ นรูปสามเหลี่ยมที่ไม่ได้ สร้ าง Lattice ทังหมด ้ b) รูปรอมบิก (rhombic) c) rectangle ที่สร้ าง lattice แต่ไม่มีการสะท้ อนสมมาตรทังหมดของคริ ้ สตัล d) เป็ น hexagon ที่เป็ น unit cell A-type lattices • A-type lattices คือ อะตอม ไอออนหรื อ โมเลกุล ของคริ สตัล ที่มีขนาดและชนิดเดียวกัน ซึง่ ชนิดนี ้จะเป็ นชนิดของแลททิสที่ง่าย ที่สดุ เช่น simple cubic lattice รูปแสดง A-type lattice ของ cubic lattice โดยเริม ่ จาก hard sphere รูปแสดง simple cubic lattice (a) unit cell ของ lattice คือ ที่เป็ นเส้ นสีดาและมีทรงกลมที่แรเงาจะมีเลขโคดิเนชันเป็ น 6 (b)แสดงทรงกลมแรเงาที่คิดเป็ น 1/8 ในยูนิตเซล (c) space lattice ที่ แสดงว่าที่จดุ highlight เป็ น unit cell ที่ตา่ งกัน 8 อัน (ดูจากจานวนที่ อยูบ่ นด้ านบนสุด) • จากรูป b เมื่อพิจารณาทรงกลมที่อยูต่ ิดกัน และให้ l คือขอบเซลล์ (cell edge) และ d เป็ นเส้ นผ่านศูนย์กลาง (diameter of sphere) จะได้ วา่ l = d จึงสามารถคานวณบางส่วนของยูนิตเซลล์ของทรงกลมได้ เนื่องจากยูนิตเซลล์จะสะท้ อนแลททิสทังหมด ้ จะสามารถบอกถึง เปอร์ เซ็นต์ของแลททิสทังหมดจากทรงกลมและวั ้ ดประสิทธิภาพของการ แพ็คกันของทรงกลม เนื่องจาก 1 ทรงกลมต่อยูนิตเซลล์ และปริมาตร ของ cubic unit cell จะเท่ากับ l3 (จะได้ d3) ตามสูตร Fraction of space [(4/3)(d/2)3] x 1 occupied by = 0.52 = d3 sphere ตารางแสดง A-type lattice Unit cell (a) simple (b) body-centered (c) face-centered cubic lettices • การคานวณความหนาแน่น (density) โดยให้ แต่ละทรงกลมแทน อะตอม ไอออน หรื อ โมเลกุล ถ้ าสมมติวา่ ทรงกลมเป็ นเป็ น อะตอมจะได้ ออกมาในรูปของ mass โดยทัว่ ไปแล้ วจะคานวณ จาก น ้าหนักอะตอมหารด้ วยเลขอาโวกาโด (Avogadro’s number) ตามสูตร ความหนาแน่น (g/cm3) = 1 atom (AW/6.02 x 1023)(g/atom) d3 cm3 ซึง่ ค่าต่างๆ ของ simple cubic lattice ได้ แสดงไว้ แล้ วในตาราง ตัวอยาง ถาต ่ ้ องการหาความหนาแน ้ ่ นของธาตุ เช่น คอปเปอ มีการแพ็คตัวเป็ นแบบ ccp และมี รัศมีโลหะเป็ น 1.28 อามสต จะได้ ความหนาแน่น = 4 atom(63.54 g/mol/6.02 x1023 atom/mol [2(1.28 x 10-8)2]3 = 8.90 g/cm3 • Body-centered cubic (bcc) ต่างจาก simple cubic lattice ที่ วางทรงกลมชั้นที่สองที่จุด กึ่งกลางของ cubic cell ซึ่ งยูนิตเซลล์แสดงดังรู ป b) ซึ่ งทรงกลม 8 ทรงกลมที่อยูท่ ี่มุมของ cubic จะมีเพียง 1/8 ในหนึ่งยูนิตเซลล์ ศูนย์กลางของทรงกลมจะเข้าไปอยูใ่ นเซลล์ จึงทาให้มีเลขโคออดิเนชัน่ เท่ากับ 8 ดังนั้นจานวนทรงกลมต่อยูนิตเซลล์เท่ากับ 2[=1+8(1/8)] เนื่องจากมุมของทรงกลมมีความยาวไม่มากพอที่จะสัมผัสแต่ละทรง กลมดังนั้น l d จึงต้องสร้างความสัมพันธ์ระหว่าง cell edge และ sphere diameter จะได้ความสัมพันธ์ดงั รู ปที่ รู ปที่ x ความสัมพันธ์ระหว่าง sphere diameter และ cell edge ใน body-centered unit (a) ทรงกลมสัมผัสผ่าน body diagonal ไม่ได้ผา่ น face diagonal หรื อ cell edge (b) ถ้า cell edge มีความยาว l แล้ว face diagonal เท่ากับ l2 ดังนั้น Body diagonal = 2d = l3 ; ดังนั้น from (a) from (b) l = 2d/3 (a) รูปที7่ .10cubic and hexagonal Close-packed structures (a) Layer A of both structures (b) Layer A and B of both structures showing two types of depression (c) ABCABC layer of cpp structure (d) ABABAB layer of hcc structures รูปที่ 7.11 แสดง cpp structure ทีม ่ ี fcc unit cell ABCABC layer (b) ภาพแสดง fcc unit cell โดยแสดงในทิศทางของ ABCABC layer (c) แสดง space lattice ของ fcc unit cell กับ ABCABC layer cpp structure มี fcc unit cell ดังนั้น cpp = ABCABC = fcc รู ปที่ 7.12 fcc unit cell ที่แสดงทรงกลมของ ABCABC layer และยังมีทรงกลม (center of hexagon) จะได้เลขโคออดิเนชันเท่ากับ 12 ทรงกลมทั้งหมดต่อ fcc unit cell = 8(1/8) + 6(1/2) = 4 มุม หน้า Face diagonal = l2 = 2d ดังนั้น l = 2d = d2 2 (a) Hexagonal closed packed unit cell ที่แสดง ABABAB layer (b) แสดงเลขโคออดิเนชันของ ทรงกลม เท่ากับ 12 This point is In both unit Cell 1 and 4 รู ป 7.14c แสดงจานวนทรงกลมต่อหนึ่งยูนิตเซลล์ Total points per = 2(1/2) + 3 + 12(1/6) = 6 hcp unit cell in hexagonal at corners of faces hexagons Wholly within cell รู ป 7.15 แสดง 14 Bravais lattices ที่ประกอบด้วย 7 unit cell ที่สาคัญ เช่น cubic, tetragonal, orthorhombic, rhobohedral, hexagonal, monoclinic และ triclinicโดยมี P = primitive หรื อ simple I = body-centered, F = facecentered และ C = base-centered ABn-type crystal lattices • ABn-type lattices คือ การที่ทรงกลมทีแ่ ทนอะตอม ไอออน หรือ โมเลกุลที่มขี นาดต่างกัน ตัวอย่างที่เห็นเป็ นประจาคื อ คริสตัลของ ไอออน (ionic crystral) ซึง่ แอนไอออนมีขนาดใหญ่กว่าแคทไอออน โดยให้แอนไอออนฟอร์มเป็ น A-type lattice และแคทไออออนจะเข้า ไปอยูใ่ นช่องว่าง (hole) ได้พอดี • เพื่อจะให้ได้ว่าคริสตัลนัน้ จะเป็ นไอออนที่บริสุทธิ ์ การแพ็คตัวสมมติ ว่าเป็ นแอนไอออนควรจะใหญ่พอที่จะคานวณหาขนาดที่สมั พันธ์กนั ของสองสปี ชสี ์ ดังนัน้ ช่องว่างใน anionic lattices ควรจะมีขนาดเพียง พอทีจ่ ะให้แคทไอออนเข้าไปอยู่ จึงได้มกี ารศึกษาถึงจานวนและชนิด ของช่องว่าง (hole) ใน A-type lattices Cubic, Octahedral and Tetrahedral Holes รู ปที่ 7.17 ช่องว่างทีอ่ ยูต่ รงกึง่ กลางของ simple cubic unit cell จะเรียกว่า cubic hole ดังรูป 7.17 แสดง space-filling model ซึง่ ได้นาเอา ทรงกลมออกหนึ่งอัน เพื่อจะได้เห็นแคทไอออนอยู่ทช่ี ่องว่ าง จึงได้ว่า รัศมี (radius) ของช่องว่างประมาณ ¾ ของทรงกลม ดังนัน้ จึงได้ว่า cubic hole ในหนึ่งยูนิตเซลล์จะมี หนึ่งช่องว่างในหนึ่งยูนิตเซลล์ รูปที่ 7.18 แสดง tetrahedral octahedral hole โดย a) tetrahedral ที่สงั เกตุจากด้ านนอก (b) triangle ของทรงกลมโดยทรงกลมตาแหน่งที่สี่อยูข่ ้ างบน และ (c) ตาแหน่ง triangle ของ ทรงกลมที่อยูเ่ หนือทรงกลมเดียว และ octahedral hole (d) จากสี่เหลี่ยมแบนราบ (square) ของสี่ทรงกลมและมีทรงกลมที่ตาแหน่งที่ห้าและหก อยูด่ ้ านบนและด้ านล่างของช่องว่าง (e) ทรงกลมสามอันมาประกบกันทังทางด้ ้ านบนและด้ านล่างโดยที่ triangle ของสามทรงกลม สามารถหมุนได้ 60 องศาเมื่อทียบกับอีกชันหนึ ้ ง่ รูปที่ 7.19 แสดง face-centered cubic unit cell ซึง่ จะมีตาแหน่งและจานวน Octahedral และ tetrahedral holes ต่อยูนิตเซลล์ มี octahedral hole อยูท่ ี่จดุ กึ่งกลางและที่ตรงกลางของ 12 ขอบของยูนิตเซลล์ และมี tetrahedral hole จะเชื่อมต่อกับแต่ละมุมของยูนิตเซลล์และ เนื่องจากมี 4 ทรงกลมต่อยูนิตเซลล์ จึงมีหนึง่ octahedral hole และมี tetrahedral hole ต่อหนึง่ ทรงกลม (อ่านเพิ่มรายละอียดในหนังสือ) • การคานวณหาจานวณช่ องว่ าง center at cell edges ช่องว่างออกตะฮีดรัล = [1+12(1/4)] octahedral holes/unit cell 4 spheres/unit cell ต่อทรงกลม = 1 octahedral hole/ sphere ช่องว่างเตตระฮีดรัล = 8 tetrahedral holes/unit cell 4 spheres/unit cell ต่อทรงกลม = 2 tetrahedral holes/sphere Radius ratios รูปที่ 7.20 (a) three dimension (b) cross-section ของแคทไอออน ที่อยูใ่ นช่องว่างออกตะฮีดรัลใน A-type lattice ของแอนไอออน •ขนาดของช่องว่างเตตระฮีดรัลจะมีขนาดเล็กกว่าขนาดของช่องว่างออก ตะฮีดรัลโดยช่องว่างเตตระฮีดรัลมีขนาดประมาณ ¼ ของรัศมีทรงกลม ขณะที่ขนาดของช่องว่างออกตะฮีดรัลมีประมาณ 1/10 ของรัศมีทรงกลม ดังนัน้ ขนาดสัมพันธ์ของช่องว่างเป็ นดังนี ้ Size of holes cubic > octahedral > tetrahedral Coord. No. 8 6 4 จาก รูปที่ 7.20 สามารถคานวณรัศมีของช่องว่างได้ ดงั แสดงในตาราง ชนิดของช่องว่าง r +/r – trigonal 0.155 tetrahedral 0.225 octahedral 0.414 cubic 0.732 ตารางที่ 7.3 แสดงความเกี่ยวโยงระหว่างสัดส่วนรัศมี เลขโคออดิเนชันสูงสุดและ ชนิดของช่องว่าง r +/r - 0.155 to 0.225 to 0.414 to 0.732 to higher values C.N. 3 4 6 8 สูงสุด ชนิดของ ช่อว่าง trigonal tetrahedral octahedral cubic Ionic radii รูปที่ 7.21 แสดงผลของ x-ray diffection map ของ electron density contour ใน NaCl ซึง่ ตัวเลขบ่งบอกถึงความหนาแน่น อี เ ลคตรอน (electron/Å3 ในแต่ ละ contour Line โดยที่ boundary แต่ละไอออนจะเป็ น ค่ า ที่ น้ อ ย ที่ สุ ด ข อ ง ค ว า ม หนาแน่ น อี เ ลคตรอนระหว่ า ง ไอออน • ในการศึกษารัศมีของแคทไอออนและแอนไอออนของคริ สตัลต่างๆ จาก พื ้นฐานของ Shannon-Prewitt ionic radii ได้ แสดงดังตารางที่ 7.4, 7.5 และ 7.6 ซึง่ ค่า ionic radius ที่ได้ นนจะเปลี ั้ ่ยนแปลงตามเลขโคออดิ เนชัน และค่าความไม่แน่นอนของโซเดียมแคทไอออนดังแสดงในตาราง C.N 4 6 8 Na+ radius, Å 1.13 1.16 1.32 a) NaCl ที่มี ABCABC layers ของคลอไรด์ แอนไอออน กับโซเดียมแคทไอออน ในช่องว่าง ออกตะฮีดรัล (b) NaCl view as fcc Cl- with Na+ in octahedral holes (b) CsCl โดย Cs+ จะอยูใ่ น cubic holes ของ Cl- (d) Zinc blend โดย Zn2+ อยูใ่ น tetrahedral holes ของ fcc S2เพียงครึ่งเดียว Wurtzite unit cell (e) Wurtzite โดย Zn2+ จะอยูใ่ น tetrahedral holes ของ hcp S2- เพียงครึ่งเดียว • NaCl มีคริสตัลแบบ rock salt ที่เป็ น AB structure โดยที่ radius ratio จะประกอบไปด้ วย sodium cation ที่อยูใ่ นช่องว่างออกตะฮีดรัลของ cubic closed-packed lattice ของ chloride anion จากรูปที่ 7.22a จะแสดง ABCABC layer structure ของคลอไรด์ ซึง่ เป็ น fcc unit cell อ่านเพิ่มหน้ า 172 173 และ 174 ในการอธิบาย Figure 7.22 AB2 structures • จาก AB compound จะมีเลขโคออดิเนชันของแต่ละไอออนอย่างชัดเจน ซึง่ เป็ นไปตามสมการที่ 7.6 (C.N. of A) x (no. of A in formula) = (C.N. of B) x (no. of B in formula) เนื่องจาก จานวนทรงกลม A เท่ากับจานวนทรงกลม B ในสารประกอบ AB ดังนันจ ้ านวนเลขโคออดิเนชันของทังสองไอออนจึ ้ งมีคา่ เท่ากัน Fluorite, CaF2, โดยที่ F- อยูใ่ นทุก ช่องว่างเตตระฮีดรัลใน fcc Ca2+ หรื อ Ca2+ จะอยู่ใน cubic hole ของ simple cubic F- เพียงครึ่งเดียว Rutile, TiO2 Rutile, TiO2 Ti4+ อยูท่ ี่ช่องว่างออกตะฮีดรัล ใน non-close-packed array ของออกไซด์ไอออน Structures involving polyatomic molecular and ions (a) (a) Dry ice, CO2 โดย โมเลกุล CO2 ใน fcc array (b) (b) Potassium hexachloroplatinate (IV) K2PtCl6 ซึง่ มีโครงสร้ างเป็ น antifluorite โดย K+ จะอยูใ่ นทุกช่อง tetrahedral holes ของ fcc PtCl62- C) Calcium carbide, CaC2 โดย C22จะอยูท่ ี่ช่องว่างออกตะฮีดรัล ในแนว D) Calcium carbonate, CaCO3 โดยที่ 2+ จะอยูใ่ นช่องว่างออกตะฮีดรัลที่ Ca 2+ ตามยาวของ fcc Ca บิดเบือนของ face-centered rhombohe dral CO32- โครงสร้ างที่ไม่ สมบูรณ์ (Defect structures) • 1. 2. 3. ความไม่สมบูรณ์ของโครงสร้ างคริ สตัลที่เกิดขึ ้นได้ มีดงั นี ้ Simple vacancies Unexpected occupation of interstitial sites incorporation of impurities, that is, atoms and ions other than those of parent crystal 4. Various lattice imperfection ชนิดของโครงสร้ างคริ สตัลที่ไม่สมบูรณ์ (Types of defect structure) • Schottky defect คือ โครงสร้ างที่มีอะตอมของโลหะหรื อโควา เลนต์คริ สตัลที่ขาดหายไปหรื ออาจจะมีการหายไปของคูไ่ อออน ในไอออนิกคริ สตัล Frenkel defect คือ แคทไอออนถูกแทนที่ด้วยแคทไอออนจาก ตาแหน่งปกติในไอออนิกแลททิส (ionic lattice) และทาให้ เกิด ช่องว่าง หรื อ interstitial sites • จาก defect ทังสองแบบพบว่ ้ ายังคงมี stiochiometry ของคริ สตัลอยู่ โดยถ้ ามีการหายไปของแคทไอออนที่ตาแหน่งหนึ่ง ประจุของคริ สตัล สามารถท าให้ สมดุล ได้ จ ากการสูญเสีย ของแคทไอออนหนึ่ง ตัว หรื อ สูญเสียแอนไอออนหนึง่ ตัว ตัวอย่างเช่น iron(II)oxide, FeO โดยถ้ าไอออน Fe2+ สูญเสียปะทาให้ Fe2+ ถูกออกซิไดซ์เป็ น Fe3+ เพื่อจะทาให้ คริสตัลเป็ นกลาง แต่พบว่าสัดส่วนของออกซิเจนต่อไอรอน (oxigen-iron ratio) จะ มากกว่าหนึง่ เล็กน้ อย จากเหตุผลนี ้จึงได้ stoichiometry ประมาณ Fe0.95O การที่ไอออน อะตอมหรื อโมเลกุลถูกแทนที่ด้วยสปี ชีส์ที่มีขนาดเท่ากันของธาตุหรื อ สารที่ตา่ งกัน เช่นสารไม่บริสทุ ธิ์ (impurity) ซึง่ สามารถพบได้ ในพวก rubies หรื อ Emeralds และยังมี lattice defect อีกแบบหนึง่ คือ edge dislocation ในคริสตัล โลหะ ดังแสดงในรูป Spinel structure: Connecting crystal field effects with solid state structure • Spinel structure มีสตู รทัว่ ไปเป็ น AIIB2IIIO4 โดยโมเลกุลที่เป็ น ตัวอย่างแบบนี ้คือ MgAl2O4 โดยที่ออกไซด์แอนไอออนจะ พบที่ cubic close-packed (face centered-cubic) เป็ นของ normal spinel ซึง่ A(II) จะอยูท่ ี่ 1/8 ของช่องว่างเตตะฮีดรัล และ แคทไอออน B(III) จะอยูท่ ี่ ½ ช่องว่างออกตะฮีดรัล ซึง่ ถ้ าได้ stoichiometry ที่ ถูกต้ อง คือ แคทไอออน A 1 ตัวจะมีออกไซด์ล้อมรอบ 4 ตัว และ แคท ไอออน B 2 ตัวจะมีออกไซด์ 4 ตัว ซึง่ โดยธรรมชาติแล้ วจะพบแบบ normal spinel ประมาณ 100 สาร และมีเพียงเล็กน้ อยที่เป็ น inverse spinel คือการที่ จานวนครึ่งหนึง่ ของแคทไอออน B(III) จะแลกเปลีย่ นที่ กับแคทไอออน A(II) ทุกตัว รูปที่ 7.26 a portion of the space lattice of the spinel structure (AIIB2IIIO4) showing the A(II) cations (occupying 2 of possible 16 tetrahedral sites (or one-eighth of the tetrahedral holes) and the B(III) cations occupying Four of possible eighth octahedral sites (or one-half of the octahedral holes) รูปที่ 7.27 แสดงการคานวณ Crystal field stabilization Energy (CFSE) ของ สาร ประกอบ NiFe2O4 (a) Ni2+ (d8) และ (b) Fe3+ (d5) ใน Weak-field tetrahedral และ octahedral holes สรุ ป