Transcript 第十章配位化学最新进展

第十章
展
配位化学最新进
一. 有机金属化合物
（Organometallic Compounds）
有机金属化合物的定义
含有至少一个金属－碳(M-C) 键的
化合物称作“金属有机化合物”（也
有译作“有机金属化合物”的）. 例如
 Li-C4H9(1), Pb(C2H5)4(2),
Ni(CO)4(3), Fe(C5H5)2(4),
[PtCl3(C2H4)]-(5), [Fe4(CO)13]2-(6).
 该定义还可扩展为能包括硼、硅、磷和砷的
金属化合物.

C2H5
C2H5
CO
Pb—C2H5
Ni
Fe
OC
C2H5
CO
CO
Fe(C5H5)2
Pb(C2H5)4
Ni(CO)4
H
C
Cl
Pt
Cl
C
Cl
CO
H
H
H
[PtCl3(C2H4)]-
OC
Fe
OC
CO
CO
Fe
OC
CO
CO
Fe
Fe
OC CO
CO
CO
CO
[Fe4(CO)13]2-
2. 有机金属化合物化学简史
K[PtCl3(C2H4)]·H2O, W. C. Zeise, 1827;
Ni(CO)4, L. Mond, 1890;
[Fe4(CO)13]2-, Walter Hieber, 1930s ;
Fe(C5H5)2, E. Fisher and G. Wilkinson, 1954.
3. 有机金属化合物的重要性
奇特的结构; 新颖的化学成键; 重要的工业应用:
例如 Ziegler-Natta 催化剂 (R3Al+TiCl3) 用于 烯烃
聚合反应; [Rh(CO)2I2]- 用于下述插入反应：
CH3OH + CO
CH3COOH
[Rh(CO) I ]
(Monsanto
法)
2 2
-
蔡斯盐与烯炔烃配合物
Z
CH2
Cl
Pt
Cl
X
CH2
Cl
+
Ru3(CO)12
CO
OC
CO
Ru
+
Ru
OC
CO
Ru
CO
OC
CO CO
. 夹心结构化合物 （Sandwich Compounds）
Fe
Cr
Mn
U
Ni
Ni
OC
Mo
CO
CO
Cl
Ta Cl
Cl
二. 金属原子簇合物
金属间通过两个或两个以上金属－金属键
形成多面体结构的化合物， 例如
Re2Cl82-, Re3Cl123-, Nb6Cl122+, Mo6Cl84+
and H2Ru6(CO)18
1。多核金属羰基化合物
多核金属羰基化合物中也存在着 M－M
键，故也属于金属羰基化合物。
OC
CO
OC Mn
OC
CO
CO
CO
Mn CO
OC
Mn2(CO)10
CO
O
C
OC
OC
OC
Co
CO
Co CO
C
O
Co2(CO)8
CO
CO
CO
OC
OC
OC
CO
Fe
Fe
CO
Fe2(¦Ì2-CO)3(CO)6
CO
CO
2. 低价卤化物型的金属原子簇
Cl
Cl
Cl
Re
Cl
Cl
Re
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Re
Cl
Cl
Cl
Cl
Re
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Re
Cl
Re
Cl
三. 生物无机化学
1. 什么是生物无机化学?
生物无机化学主要研究无机元素（尤
其是金属离子）在生命体中的存在
形态，主要功能，代谢过程，某些
天然配体，重要的金属酶及金属蛋
白等生命物质的性质、结构和生物
功能。
2. 生命体中某些重要的痕量过渡金属元素
1). Zn
人体中锌的含量在 1.4~2.3 g. 现已在生命体中发现
200多种含 Zn2+金属酶. 在人体中确认有 18 种锌酶和
14种锌离子激活酶.
a). 碳酸酐酶
碳酸酐酶的分子量达到 30000 D（道尔顿）. 它由
259 个氨基酸残基组成。每个碳酸酐酶分子仅含有
一个锌离子。
该锌离子结合3个组氨酸残基，第四个配位位
置开放给水分子和羟基阴离子.
N
94
N
N 96
N
Zn
Zn
N
119
N
碳酸酐酶的活性中心
H2O
该酶系中一个研究得较充分的例子是牛羧肽酶。它
是一个含有307个残基的蛋肽链结合与一个Zn2+的
金属酶，分子量大34300 D. Zn2+ 处于四面体配
位环境中，结合2个组氨酸的N原子，一个谷氨酸
的O原子，而第四个配位位置为水占据。
2). Fe
人体中，Fe 是最丰富的过渡金属，含量4.2~6.1 g,
在哺乳动物中，大约 70%的 Fe以卟啉配合物或血
红素的形式存在。例如血红蛋白、肌红蛋白、过氧
化氢酶、细胞色素c及色氨酸双加氧酶等。
3)Cu
a). 血蓝蛋白 ------- 氧载体
血蓝蛋白是第二种类型的氧载体， (见下图),
血蓝蛋白存在于蜗牛（软体动物）和 螃蟹
（节足动物）中。 O2 结合部位含有两个
Cu+ 离子，直接与蛋白质相连。氧合血蓝蛋
2
白具有特征的深蓝色。
2
b). 超氧化物歧化酶（Superoxide
dismutase SOD)
SOD 是由 McCord 和 Fridovich 在 1968年
发现的.它是一个含铜和锌的金属酶。晶体
结构测定显示，Cu2+ 和 Zn2+离子配位于一
个组氨酸残基的同一个咪唑环上。（见下页
图）
据研究超氧离子 •O2- 或由它产生的某些其他产物
(如 •OH) 对细胞是有毒害的。而 SOD 能有效地
催化超氧离子的歧化反应，使其转化为过氧化氢
和氧气:
2 •O2- + 2H+
H2O2 + O2
由牛肝中分离得到的超氧化物歧化酶，对人体组

织的消腫、消炎特别有效。并发现在治疗骨关节
2
炎症有价值，并且是一种很有价值的抗衰老剂。
生物化学研究表明蛋白质中的靠近铜原子的精
氨酸残基在酶的催化过程中起了很重要的作用。
4). Mo
------ 固氮酶
自然界进化出一种完全不同的、不需要高温、高压
的、更加精巧的合成氨的路线，即自然界利用
ATP(腺苷三磷酸)作为还原剂，依据下面的半反
应（还原反应）来合成 NH3:
N2 + 16 MgATP + 8e- + 8H+
2NH3+ 16 MgADP + 16Pi + H2
该过程的特征，也是最诱人的地方是它可以在常温、
常压的温和条件下进行。这一过程就是靠一种叫
“固氮酶”的生物催化剂的作用。
四.富勒烯化学
－－老元素新发现
1985年，H. W. Kroto (U.K.) 和R. E.
Smalley (U.S.A.) 用激光蒸发石墨所得产物，
通过质谱仪发现C60 和C70 等Cn碳原子簇。
对于其结构，先是预言，后经X-射线衍射
法和电子衍射法测得其特殊的球形结构。
称之为Buckminster fullerene, 富勒烯，巴基
球，足球烯。
结构测定表明：
C60分子有12个五边形和20个六边形面围成的
球体。60个C原子处于32面体的顶点上，可
看作一截顶20面体（B12H122-）,属于Ih点群对
称性。所有的C原子都是等价的。每个C原子
以近似与sp2.28方式杂化，分别与周围3个C原
子相连，形成3个σ键，剩余的轨道和电子共
同组成离域π键。 C70分子具有D5h对称性，
它是由两个类似于C60的半球体通过一组额外
的10个C原子桥联而成。富勒烯分子属于柏
拉图体结构，故服从Euler公式： F(面数)，
V（顶点数），E(棱边数)
F+V=E+2
富勒烯的氧化还原
反应：
3K(蒸气) ＋烟炱
(C60)
K3C60
超导体, Tc = 18K
另有 La@C82;
Sc2@C80 ; C60F60 化合物。
C60的二聚体
分子桥：乙炔，亚
苯基，氧桥，也可
无桥。
富勒烯的无机化学反应
与无机化合物或有机金属化合物反应，生成多种
衍生物：
C60S2Fe2
(CO)6
(η2-C60)Pt(PPh3)2
碳纳米管
日本学者Iijima发现
碳纳米管是管状的纳米级石墨晶体，是由单层或多
层石墨层卷曲形成的无缝管子，管子的两端由两个
碳半园球体封接而成。
在高科技领域
有更为广泛的
应用前景，如
作隧道扫描电
镜的探针；碳
纳米管电子枪，
用于笔记本电
脑等微电子产
品。
五. 超分子化学
1. 何谓超分子化学？
1987年诺贝尔化学奖得主，超分子化学概念提出
者，法国J-M. Lehn 教授将它定义为“超越分子概
念的化学”，意指两个以上的分子以分子间的力
高层次组装的化学。因此超分子化学是研究两种
以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结而成
为具有特定结构和功能的超分子体系的科学。简
而言之，超分子化学是研究多个分子通过非共价
键作用，而形成的功能体系的科学。超分子化学
是一门处于化学学科与物理、生命科学相互交叉
的前沿学科。它的发展不仅与大环化学（冠醚、
穴醚、环糊精、杯芳烃、富勒烯等）的发展密切
而且与分子自组装、分子器件和新颖有机材料的
研究息息相关。从某种意义上讲，超分子化学将
四大基础化学（有机化学、无机化学、分析化学
和物理化学）有机地融合成一个整体。
A
B
ʶ±ð
ºÏ ³É
ÊÜÌå
Åäλ
¹² ¼Û
¼üºÏ
·Ö×Ó¼ä½áºÏ
C
³¬·Ö×Ó
ת » »
¶à ·Ö×Ó
·Ö
×Ó
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×°
·Ö×ÓÆ ¼
÷þ
³¬·Ö×ÓÆ ¼
÷þ
µ×Îï
´« Êä
D
2. 分子识别
所谓分子识别是指主体（受体）对客体（底物）
选择性结合并产生某种特定功能的过程，是分子
组装及超分子功能的基础 （锁与钥匙的关系）。
1). 冠醚的离子/分子识别
O
O
O
O
12-Crown-4
O
O
O
O
O
O
O
O
14-Crown-4
O
15-Crown-5
O
O
O
O
O
O
O
16-Crown-5
O
O
O
O
O
18-Crown-6
O
O
O
O
O
O
21-Crown-7
A
+
D
D
-
M+
M
+
A
D
M
+
D
M
-
D
+
D
2）. 环糊精的分子识别
环糊精是由淀粉经酶促水解而生成的一
类由6~14个吡喃式α-D-葡萄糖所构成的环状
多糖。环状六员多糖称α-环糊精；环状七员多糖
称β-环糊精；环状八员多糖称γ-环糊精.三者的构
象都是圆锥体。
3). 杯芳烃的分子识别
杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基
邻位连接而成的一类环状低聚物。由于其
环状四聚体的DPK分子模型在形状上与称
作calix crater的希腊式酒杯相似，因此将
这类化合物称之为“杯芳烃”(calixarene).
3. 分子组装
超分子化学的重要目标是研究组装过程以
及组装体，并且通过分子组装形成超分子
功能体系，以仿效自然，去开发与创造新
的、功能可与天然体系媲美甚至优于天然
体系的人工体系。研究开发智能分子器件
与分子机器、DNA芯片、靶向药物、程控药
物释放、高选择性催化剂等。
分子组装一般是通过模板效应、自组装、
自组织来实现。
例1. 冠醚I、II与富勒烯组装成稳定的LB膜
例2. 冠醚桥联的含卟啉大环分子同时配位于两种
离子的超分子体系。
例3. 大环叶片
六. 分子机器
轮烷和拟轮烷
索烃
金属化与去金属化
[2]索烃
在溶液中
的绕转运
动，产生
一个简并
的共振构
象变化。
电化学可控索烃
氧化还原控制的[2]索烃的绕转运动
奥林匹克烃
O
O
+N
+N
O
O
+ NO
O
+N
O
+N
O
O
O
+N
O
+N
O
+N
O
O
O
O
N+
O
O
O
O
O
+N
O
+N
O
O
O
O
O
O
O
O
N+
例8.环糊精的
分子组装
(1)电化学诱导
穿线/退线运
动
(2) 光控环糊精包合物
例9 杯芳烃的分子组装(三组分超分子体系)
七. 稀土配合物
1.稀土配合物发光材料
某些稀土（Eu、Tb）配合物为荧光配
合物。发光稀土配合物的应用十分广
泛。可用作生物大分子荧光分析和荧
光免疫分析的荧光探针；也可用作研
究“色盲”配合物结构的探针。可用
作发光材料，用于制作显示器和农用
发光塑料薄膜等。发光材料分为光致
发光和电致发光两类，例如
Eu(TTA)3, Eu(DBM)3, Gd(DBM)3
TTA: 噻吩甲酰三氟丙酮；
DBM: 二苯甲酰甲烷。
2. 稀土配合物磁共振成像造影剂
核磁共振成像(MRI) 是一项基于核磁共
振原理的先进医学影像诊断技术。它利
用生物体不同组织中水分子质子在外磁
场影响下产生不同的共振信号来成像。
MRI技术无辐射损伤、无试剂侵入、分
辨率高等，具有明显的优点。成为临床
诊断的重要工具。因而获得2003年诺贝
尔生理医学奖。但单纯水质子共振成像
灵敏度低，故需加入某种顺磁性造影剂，
以缩短弛豫时间T1, T2，提高成像对比度
和清晰度。其中Gd-L配合物是最好的造
影剂。例如
Gd-DTPA, Gd-DOTA 及其衍生物。
DTPA: 二乙三胺五乙酸；
DOTA: 1,4,7,10-四氮杂环十二烷－
1,4,7,10－四乙酸。
肾脏（未加MRI）
肾脏（加MRI）
肝脏（未加MRI）
肝脏（加MRI）
肾脏（加MRI）
肝脏（加MRI）