Transcript 3阳离子络合主体
第三章 阳离子络合主体 周胜平 Contents 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13 3.14 3.15 大环、大二环及模板效应 预组织性和互补性 软金属离子对应的软配体 有机阳离子的络合作用 碱金属阴离子和电子化合物 杯芳烃 碳原子给体与π-酸配体 含铁细胞 3.8 大环、大二环及模板效应 3.8.1大环效应 醚的大环化合物对碱金属离子有明显的亲和力， 起因源于螯合和大环效应。 a.螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相 同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的 配合物稳定的效应。 b.大环效应：和螯合效应有关，在能量因素和 熵因素上增进体系稳定性。 与[K(OMe2)6]+相比较，依据焓、熵和统计范畴方面， 所有6个给体原子被连接在如[18]冠-6配体里，对于 [K+⊂[18]冠-6]的稳定性有很大的贡献。大环效应在 这些体系中十分明显。比较[K+⊂[18]冠-6]和 [K+⊂(3.11)]稳定性（Figure 3.28）。在甲醇溶液中， 这些物种的稳定性都受益于螯合效应，但大环物种 的稳定性要高出大约104倍，这个附加的稳定性是大 环效应的结果。 [2.2.2]穴醚络合物更加稳定，这是 大二环效应的结果。 log K (MeOH, 25 oC) 2.0 6.1 10.0 Figure 3.28 Stabilities of podand (acyclic), crown ether(macrocyclic) and cryptand (macrobicyclic)complexes of K+. For an explanation 在没有络合的状态下，荚状醚采用伸长的线形构象，来减小 氧原子孤对电子之间焓变不利的排斥作用。在络合构象中， 金属中心的络合涉及到构象重排，氧原子孤对电子相互靠近 ，因此不如原来的构象有利。对于环状配体，对配体的总的 金属络合自由能不利的焓的贡献在合成过程中就已经以能量 的形式得以“补偿”。配体对于金属络合是更加预组织的，并 且它无论络合金属与否，都必须经历氧原子的孤对电子之间 不利的相互排斥。金属阳离子络合过程中孤对电子之间相互 排斥作用对自由能没有影响，但它使得大环化合物自身很难 合成，需要特殊的合成技术。预组织的程度对于大二环化合 物如穴醚更加明显，即大二环效应。 3.8.2 模板效应 K+离子被认为是反应的模版，大环化合物的形成称 为“模版效应”，或者更严格的称“动态学模板效 应”。事实上，这是一种催化方式，其中金属阳离 子用来稳定环状中间体，因此能显著提高环化产物 的合成速率。 为了识别模版效应，必须应用两种测试： 1）通过模版组织其他分子组分 2）化学反应必须伴随明显的空间、拓扑或几何学控 制。 动力学模版：在金属周围配体的真正产 生 热力学模版：金属离子从产物的平衡混 合物中挑选与之互补的配体的能力，使 得反应平衡向产物方向移动而稳定。 3.8.3 高度稀释合成法 在没有合适的模版存在下，大环配体的合成非 常困难，必须利用高度稀释的条件。 “高度稀 释法”是指在大量的溶剂中用少量反应物。实 现这种生产过程的一个典型装置如图3.31所示。 操作：在一个大的圆底烧瓶中，加入大量溶剂 ，将反应物以非常慢的速度逐滴加入，在大的 圆底烧瓶的底部混合反应。 图3.31 在大环化合反应中获得高度稀释的反应装置 原理：在稀溶液中通过分子内反应生成环状产 物（即一个分子的一端与其本身碰撞），这种 反应比形成聚合物更可能发生，因此更快；而 聚合物的生成需要两个单独的反应物发生碰撞 （分子间反应）。 应用：合成大环和大二环化合物，包括许多早 期的穴醚的制备（Scheme 3.16） Scheme 3.16 High-dilution synthesis of diaza[18]crown-6 and thence [2.2.2] and [2.2.1]cryptands. Note the use of acid chloride groups to enhance reaction rate. 3.9 预组织性和互补性 如果主体络合客体时麻药经历明显的构象变化， 那么它就预组织的。主体的预组织性代表了客 体络合自由能增加的一个主要因素。溶剂化可 以提高预组织能力，因为当主体被客体包裹时， 有效的减少了与周围媒介解除的面积，因此没 有络合的主体的溶剂化稳定作用通常比络合物 的大。 Donald Cram总结了互补性的基本原理：对于 络合，主体必须具有络合点，它可以接触吸引 客体分子的络合点而不产生强的非键合排斥。 就空间而言，主体本身必须在客体周围大小适 合。 从电子效应上，主体必须具有与客体相反 静电荷或偶极的络合点 。研究表明，不同的主 体分子对碱金属硝酸盐的络合自由能的顺序为 ： 球醚 >穴球醚>穴醚>半球醚>单环冠醚>荚状 醚>溶剂。 溶剂作用是热力学效应中的重要特征 。 预组织性的络合阳离子的主体分子越刚硬，动 力学过程越慢 。 单独的主体和客体之间的相互作用比较弱，只 有通过多对络合点之间的互补作用，才能发生 强的选择性络合。 3.10 软金属离子对应的配体 碱金属离子的性质： 1）硬得不能极化球体 2）对特殊的络合几何构型具有较小的固定选择性 3）相对较高的水和自由能 4）对于富含电荷的不能极化的碱的亲和力。 这些特征使得合适配体的设计很艰巨，这类配体能取 代水，并对这些自由扩散的阳离子有很强的、选择性 的络合作用。对碱金属离子之间选择性的唯一基础是 离子半径。 3.10.1 杂冠醚 1．在配体中插入一个或多个更软的给体原子如（N， S等），配合物的络合能力以及产生的络合物构型都会 发生显著的变化。表3.9显示，当硬醚氧原子给体变为 硫原子或氮原子时，其络合软离子Ag+的能力大大提高 （对K+的络合能力下降）。 2．对于硬的阳离子如K+ , Tl+ , Ba2+,络合常数随着给体 原子电负性的减弱（O >NH>S）而变小。 3．由于许多金属离子具有相对较小的离子半径，他们 通常不能被一些更大的冠醚如[18]冠-6所络合，而是以 六水合离子形式与其形成第二个球层的氢键络合。 表3.9 软硬金属离子与各种配体的络合常数（lgK11）比较 3.10.2 杂化穴醚 表3.10 各种穴醚对Ag+，K+，Tl+的络合常数 3.10.4 席夫碱 从超分子化学一开始，就存在大量种类的大环 化合物和大二环化合物，这些席夫碱在大环配位化 学，尤其是过渡金属的大环配位中显得尤为重要。 重要的席夫碱缩合反应简单涉及到胺和醛反应消除 水（缩合）而生成亚胺。如果可能，产物可以被还 原，而生成胺或基于二级胺的大环化合物（图解 3.19）。 图解3.19 席夫碱缩合及产物的还原生成胺 从图3.45可以看到3种重要的席夫碱大环化合物，他们是 首次人工合成的大环化合物之一。这3种化合物一般通过 热力学模板效应而形成，金属离子的模板化可以用来控 制大环化合物的尺寸。 图3.45 原始的席夫碱大环化合物 3.11 有机阳离子的络合作用 非金属阳离子能和单 环冠及穴醚发生作用， 如“足球”穴醚 （3.29）以四面体形 式识别铵离子（见图 3.46）。 图3.46 “足球”穴醚（3.29）对 NH4+的四面图识别 3.11.1 单环冠络合铵根阳离子 [18]冠-6 和以碳为骨架的取代衍生物能够通过3个 N+—H … N氢键络合铵及烷基铵阳离子。产生铲形 络合物（图3.47），而以纯氧原子为给体的大环化 合物络合K+更强，反映了醚氧原子相对较硬的特点。 图3.47 通过电荷协助的氢键形成的铲形氮杂单 环冠的烷基铵离子络合物 3.12 碱金属阴离子和电子化 物 图3.58(a) The X-ray crystal structure of [Cs([18]crown-6)2]+·e-, the fi rst electride complex.(b) cavities and channels in the structure in the a–b plane. 3.13 杯芳烃 杯芳烃是由一类对位取代的苯酚与甲醛在碱催化 作用下缩合而成的杯状大环化合物。 图3.60 对位叔丁基杯[4]芳烃形状上与a calix crater vase类似 图解3.22 Hayers 和 Hunter合成对甲基杯[4]芳烃的环合步骤 图3.61 对叔丁基杯[4]芳烃的构象 图3.62 使用杯芳烃作为酶模拟的设想 3.13.1 杯芳烃络合阳离子 杯芳烃是非常多样化的主体分子框架，可以作为阳离 子、阴离子和中性分子的主体分子，这取决于他们的 功能化程度。 上沿取代基，疏水性结合口袋,可以与中 性分子结合客体阳离子结合点 ,下沿取代基(见图3.63) 有可能以与球状配体的苯甲醚基团相似的方式起作用。 金属离子如Ag+和K+络合氧原子且与芳香环发生阳离子 -π相互作用（图3.65）。 烷基铵离子与芳香环发生阳 离子-π相互作用以及客体分子有机末端发生疏水包结。 在碱性溶液中，由于杯芳烃酚羟基之一发生去质子化， 使其易溶于水而足以作为相转移催化剂。 图3.63 杯[4]芳烃的锥形构象剖面图 阳离子-π相互作用 图3.65 阳离子被包结的构象变化 3.13.2相转移平衡 表3.13 杯芳烃从水溶液里选择性地相转移金属离子 3.13.3 杂杯芳烃络合阳离子 图解3.23 双(杯芳烃)笼主体（3.126 ）与钾离子的络合过程 3.14 碳原子给体与π-酸配体 软金属离子的络合并不局限于杂原子给体。它 们富含电子的性质和大的非限制性轨道允许在 超分子化学和有机金属化学的边界处与π-酸配 体发生一些非常有意义的络合行为。大量过渡 金属离子可以和协同反键所稳定的烯烃，炔烃 以及芳香配体形成共价络合物（Box3.3）。即 使没有共价协同键合，非共价阳离子-π相互作 用作为一个超分子力也发挥着重要作用。我们 将这类络合反应作为一个更加普通的现象来观 察。 3.14.1 混合碳-杂原子主体 烯丙基套索醚（3.110）与K+及Ag+(具有相似的 离子半径）都能形成络合物。对于钾离子络合 物，正如期待，钾离子太大不适于进入氮杂[15] 冠-5内而处于给体原子平面的上方，金属原子 的裸露部分被PF6-阴离子占据。Ag+对冠醚的络 合相似，但银离子的裸露面不是和阴离子络合 而是与相邻分子的烯丙基侧链络合，产生巨大 的固态络合物（图3.72）。 图3.72 硬金属K+和软金属Ag+（PF6-盐）与套索醚（3.110）的 键合情况 Ag-C距离为2.36~2.39Å 3.14.2 碳氢化合物主体 阳离子-π络合并不一定需要杂原子给体的存在，而 实际上也确实有大量的唇碳氢π-C给体配体被合成 出来。为了减少聚合副产物的生产，在高度稀释的 条件下，利用其前提二酮环化得到配体（3.114)， 产率高达90％（图解3.25）。 图解3.25 不饱和碳氢大环的合成 化学家们也制备了类似的二聚和三聚化合物，但是 只有四聚体足够（3.114）大，能将一个金属离子 包含到其孔腔内。相似的由芳香环组成的主体分子 化合物也被发现。特别是。[2.2]对环番（3.115）、 [2.2.2]对环番（3.116）以及[3.3]对环番（3.117）可 以和多种低氧化态金属离子生产很有趣的金属有机 络合物。 图3.74 高度对称 （3.114）·Ag+络合物的立体剖 3.115 3.116 3.117 3.15 含铁细胞 3.15.1 天然含铁细胞 植物和细菌要求有高效的Fe-络合配体来使Fe3+ 流动并运送到细胞。这些天然生成的配体杯称 作含铁细胞，可以认为是重要的微生物的生长 促进剂。含铁细胞早在1911年发现，但是直到 1951年，第一个天然含铁细胞，分支杆菌生长 素（3.143）才作为铝的络合物被分离出来。 肠菌素最早是从Salmonella typhimurium or Escherichia coli的细菌培养中分离出来的， 这个过程艰巨使得人们发展实验室多步骤 合成来制备含铁细胞。其中最有效的方法 是利用模板效应（图解3.26) 。 图解3.26 含铁细胞的模板合成 3.15.2 合成体系 肠菌素巨大的络合铁 离子的能力促进了大 量合成的荚状配体和 穴状配体类似物的合 成。特别是，三儿茶 酚1,3,5-三甲基苯基 衍生物(3.120)在结构 上和(3.144)很相似,而 且不用易水解的醚为 连接体,这使其成为 更容易处理的配体。 3.120 参考文献 1. 纳米超分子化学：从合成受体到功能组装体 刘育[等]编著, 化学工业出版社, 北京，2004（ 化学资料室） 2. 超分子化学：概念与展望 (法)Jean-Marie Lehn著，北京大学化学科学 译丛，北京大学出版社，北京，2002 （化学资料室） 3. 超分子化学：合成受体的分子识别与组装 刘育, 尤长城, 张衡益编著，南开大学出版社 ， 天津，2001（化学资料室） 4.孙红保等,杯芳烃对铁的配位及其超分子化学研 究进展.化学通报,2000(04):8~12. 5. Supramolecular chemistry Jonathan W. Steed, Jerry L. Atwood， Chichester ; New York : Wiley, c2000， （化学资料室） Thank you!