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第三章 零维 纳米材料
3.4 纳米粉体的分散及表面修饰
团聚的产生和抑制均源于颗粒之间的相互作用
静电库仑力
范德华引力
液相桥力
桥氧键
接触再结晶或结晶盐形成的固相桥
烧结颈
静电库仑力 DLVO稳定理论
DLVO理论主要是通过粒子的双电层理论来解释分散体系稳定的机理
及影响稳定性的因素。因是由前苏联学者Darjaguin and Landon以及荷
兰学者Verwey and Overbeek提出而得名。该理论认为，分散体系在一
定条件下是稳定存在还是聚沉，取决于粒子间的相互吸引力和静电斥
力。若斥力大于引力则稳定，反之则不稳定。
斥力位能ER、吸引位能EA及总位能ET曲线
总位能曲线的峰值E0，称为位垒，对分散体系而言，当位
垒足够高时，粒子不能聚集，分散体系保持稳定。
吸引位能EA取决于粒子自身的性能（起源于范德华引力），
受外界因素影响很小，斥力位能ER取决于粒子表面的Zeta电
位，其绝对值越大，斥力位能越大。 Zeta电位的大小取决于
颗粒表面的双电层结构
滑动面
粉体在液体介质中表面的双电层结构示意图
双电层：紧密层与扩散层
固定层与可动层
Zeta电位：滑动面位置相对于介质本体处的电位差，
因该电位是当粒子和介质作反向移动时才能显现出
来，因而又称动电位（电动电位）。
电位的大小取决于滑动面内反离子浓度的大小，进
入滑动面内的反离子越多，电位越小，反之则越大。
正离子浓度变化引
起扩散层厚度变化
Zeta电位的大小与粒子在分散介质中的分散性有密切
的关系，颗粒相互靠近时，双电层的交叠会产生排斥
力，它是Zeta电位和Deby长度的函数。这种排斥力起
到抑制颗粒互相团聚的作用。反应体系的pH值决定颗
粒表面的电性，表面处于电中性时（即Zeta电位等于
零）的pH值称等电点(IEP)，当pH＞IEP时，表面带负
电荷，pH＜IEP时则带正电荷。因此，利用双电离层
抑制团聚时应在远离等电点的PH值下操作。
Zeta电位与分散体系的浓度、温度、pH值、表面活性
剂是否加入及种类和加入量等外界因素有关。
空间位阻稳定理论
颗粒表面存在聚合物吸附层时，颗粒之间的总
位能为：
ET  EA  ER  ES
ES称为空间位能，它是颗粒吸附聚合物之后产
生的一种新的位能，可正可负
ES的符号和大小取决于微粒表面所吸附有机大分子
的特性（如链长，亲水和亲油基团特性等）及其在
液相中的浓度。只有浓度适当才能使ES为正值，即
表现为空间斥力位能。最常采用的有机高分子表面
活性剂有各种聚合铵盐（如聚丙烯酸铵，PAA），
明胶及聚乙二醇(PEG)等。
液桥力
液桥粉体与固体（或粉体颗粒之间）的间隙部分
存在液体时，称为液桥
液桥黏结力是液桥界面的毛细管压力和液体的表面
张力共同作用的结果

1
r
1 
Fk  2r   sin  sin(   )  sin     
2
 R1 R2  

液桥的粘结力比分子作用力约大1～2个数量级。
因此，在湿空气中颗粒的粘结力主要源于液桥力
减小或避免液桥力的措施：
采用表面张力小的有机试剂介质（如醇、酮等）取
代表面张力大的水
干燥方式和干燥速度的制定，在冷冻干燥、自然干燥
和烘箱干燥三种干燥方式中，以冷却干燥最为优越，
而烘箱干燥效果较差。冷冻干燥方式，将前驱物迅速
冷冻，然后降压固气升华，避免了颗粒间液相的作用。
微波干燥
桥氧键的形成
先前认为是由颗粒表面物理配位结合的水分子间的氢
键作用引起的，但最新研究认为，水分子间即使存在
氢键，但水分子蒸发也不可能导致多余的氧原子留下
而形成氧桥键，氧桥键的形成应该是由颗粒表面化学
结合的羟基团间的氢键作用引起的。
2OH-
H2O(g)+O2-
氢氧化物在分解失水时氧桥键的形成是颗粒硬团聚的主
要原因，在干燥前用醇类洗涤前驱物，在一定温度下使
前驱物在醇类中时效或与醇类共沸蒸馏，以醇类的－OR
基团取代氢氧化物中非桥联结合的－OH基团，可以导致
只有软团聚形成
调整pH值
接触再结晶或结晶盐形成的固相桥
颗粒制备过程中杂质、副产品特别是金属阳离子
的存在容易在颗粒之间形成接触再结晶或结晶盐
形成的固相桥
烧结颈
由于超微粉体具有高的活性，在煅烧热解过程中，
紧密接触的颗粒之间容易发生烧结，形成烧结颈。
应选择合适的煅烧温度。温度过高易产生硬团聚，
而使生成粉体的活性降低，而温度过低则会因留
有未分解的OH- 而妨碍颗粒的紧密堆积 。影响生
坯密度和生坯的致密化。
1100C煅烧得到的YAG粉体的TEM
纳米粉体表面改性问题
纳米粉体的表面改性(表面修饰)是一门新兴科学，20世纪90年代
中期，国际材料会议提出了纳米微粒的表面工程新概念。所谓纳米
微粒的表面工程就是用物理、化学方法改变纳米微粒表面的结构和
状态，从而赋予微粒新的机能并使其物性得到改善，实现人们对纳
米微粒表面的控制。其研究领域主要为修饰方法和修饰对表面性质
的影响。
对纳米微粒表面修饰进行研究的重要意义在于，人们可以有更
多的自由度对纳米微粒表面进行改性，不但可以深入认识纳米微粒
的基本物理效应，而且也扩大了纳米微粒的应用范围。通过对纳米
微粒表面的修饰，可以达到以下四个方面的目的：
1 改善或改变纳米粒子的分散性（改变粉体润湿和附着特性）；
2 提高微粒表面活性；
3 使微粒表面产生新的物理、化学、生物性能及新的功能（改善
提高）；
4 改善纳米粒子与其他物质之间的相容性。
对纳米微粒的表面修饰研究主要包括以下三个方面的内容（思路
或步骤）：
1 研究超微粒子的表面特性，以便有针对性地进行改性处理。这种研
究包括用高倍电子显微镜对粒子的表面结构状态进行观察分析，用
XPS和FTIR测试粒子的表面组成及成分迁移，用电势滴定仪测定粒子
的表面电势，用电泳仪测定粒子的表面电荷，用能谱仪测定粒子的表
面能态，用表面力测定仪测定粒子的表面粘着力、润湿角和其他作用
力。
2 利用上述测定结果对粒子的表面特性进行综合分析评估。
3 确定表面修饰方法（如确定表面修饰剂的类型以及表面处理工艺）
纳米微粒表面修饰方法概述
按修饰原理可分为表面物理修饰和表面化学修饰两大类；按工艺则
分为以下六类：
1 表面覆盖修饰 根据需要在颗粒表面引入一层包覆层，这样改性
后的纳米粉体可以看成是由“核层”（core layer）和“壳层
”(coating layer)组成的复合粉体。壳层可以是无机物也可以是有机
物；
2 局部化学修饰 利用化学反应赋予粒子表面新的功能基，使其产
生新的机能；
3 机械化学修饰 通过机械力作用增强粒子的表面活性，从而与其
他物质发生反应、附着，达到表面改性的目的；
4 高能量表面修饰 利用电晕放电、紫外线、等离子束射线等对粒
子进行表面改性
纳米微粒表面物理修饰
表面物理修饰总的来说就是通过吸附、涂敷、包敷等物理作用对微
粒进行表面改性，利用紫外线、等离子射线等对粒子进行表面改性
也属于物理修饰。从机理上主要有以下两种方法：
1 通过范德华力、库仑力等将异质材料吸附在纳米微粒的表面以改
性
如采用表面活性剂对无机纳米粉体的表面修饰就属于此类方法 ，通
过确定粉体表面的等电点，据等电点控制溶液的pH值，选用适当的
表面活性剂吸附而获得改性。如Al(OH)3 的等电点pH值高达12，其
正电性很强，在广泛的pH值范围内均可吸附阴离子表面活性剂而获
得改性
异质絮凝（利用颗粒表面带正负电荷的不同产生静电吸引）如ZrO2
和AlOOH的等电点为5.5和8.7，如控制悬浮液的pH值在此之间，
ZrO2和AlOOH就会发生异质絮凝
2 表面沉积法 此法是将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与颗粒
表面无化学结合的异质包覆层。溶胶凝胶法、沉淀法等，二氧化硅
是应用最为广泛的一种调节表面和界面性质的表面修饰剂。选择其
作为颗粒表面包敷层的原因有两个：一是二氧化硅即使在等电点pH
值等于２左右也不容易聚集；二是它在中性及较高盐浓度条件下也
有很高的稳定性。
3 高能量表面修饰 利用电晕放电、紫外线、等离子束射
线等对粒子进行表面改性
纳米微粒表面化学修饰
通过纳米微粒表面与改性剂之间进行化学反应，改变纳米微粒的表面
结构和状态，以达到表面改性的目的称为纳米微粒的表面化学修饰。
由于纳米微粒比表面积很大，表面键态、电子态不同于颗粒内部，表
面原子配位不全导致悬挂键大量存在，使这些表面原子具有很高的反
应活性，极不稳定，很容易与其他原子结合，这就为人们利用化学反
应方法对纳米微粒表面改性提供了条件。
表面化学修饰法在纳米微粒表面改性中占有极其重要的地位，例如在
液相法制备纳米粉体时，为防止团聚问题，常采用化学表面改性，在
制备过程中通过添加各种表面改性剂与颗粒表面进行化学反应，改变
颗粒的表面状态，当进行干燥时，由于改性剂吸附或键合在颗粒表面
，从而降低了表面羟基的作用力，消除了颗粒间的氢键作用，阻止氧
桥键的形成，从而防止了硬团聚的发生。
表面化学修饰主要有以下三种方法
1 偶联剂法
当无机纳米粒子与有机物进行复合时，表面改性变得十分
重要。一般无机纳米粒子表面能比较高，与表面能比较低
的有机体的亲和性差，两者在相互混合时不能相容，导致
界面出现空隙。
偶联剂是具有两性结构的物质。按其化学结构可分为硅烷
类、钛酸酯类、锆铝酸盐及络合物等几种。其分子中的一
部分基团可与粉体表面的各种官能团反应，形成强有力的
化学键；另一部分基团可与有机高聚物发生某些化学反应
或物理缠结，从而将两种性质差异很大的材料牢固地结合
起来，使无机填料和有机高聚物分子之间产生具有特殊功
能的“分子桥”。偶联剂适用于各种不同的有机高聚物和
无机填料的复合材料体系。用偶联剂进行表面处理后的无
机填料，抑制了填料体系“相”的分离，增大填充量，并
可较好地保持分散均匀，从而改善了制品的综合性能，特
别是抗张强度、冲击强度、韧性等
2 酯化反应法
金属氧化物与醇的反应称为酯化反应。利用该法对纳
米微粒表面修饰最重要的是使原来亲水疏油的表面变
成亲油疏水的表面。
酯化反应中采用的醇类最有效的是伯醇，其次是仲醇
，叔醇通常是无效的。
该表面修饰方法对于表面为弱酸性和中性的纳米粒子
最有效，如SiO2, Fe2O3, TiO2, Al2O3, ZnO等
3 表面接枝改性法
通过化学反应将高分子链接到无机纳米粒子表面上的
方法称为表面接枝法。
表面接枝改性方法可以充分发挥无机纳米粒子与高分
子各自的优点，实现优化设计，制备出具有新功能的
纳米粒子。纳米粒子经表面接枝后，大大提高了它们
在有机溶剂和高分子中的分散性，使人们有可能根据
需要制备含有量大、分布均匀的纳米粒子添加的高分
子复合材料。