Transcript 奈米材料的製備
奈米材料的製備 1. 由大做小及由小做大 3. 奈米材料的製備 5. 奈米膜的製備 7. 奈米複合材料的製備 2. 製造奈米結構的工具 4. 奈米粉體的製備 6. 金屬奈米材料的製備 奈米材料之種類 製作奈米結構體所需之必要技術 奈米製備-由上而下(top down) 奈米微影術(Nanolithography) 微影術為積體電路(IC)元件圖樣製程所需的技術。奈米微影術則是為形成奈米尺度 線寬圖樣必要的微影術。有採用光、電子束、離子束、X光與筆浸奈米微影術。 利用光微影術之半導體元件製作 奈米製備-由上而下(top down) 光微影術 筆浸奈米微影術 奈米製備-由上而下(top down) 以AFM探針利用筆浸奈米微影術，在依鍍有高分子材 料的si基板上書寫的奈米及文字圖案 奈米製備-由上而下(top down) 奈米壓印微影術(NIL, Nanoimprint Lithography) 奈米壓印微影術係在1994年由 普林斯敦大學的Chou研究群所 開發，電子電路配線等奈米尺 度之超細微圖樣之形成技術。 近來新開發利用雷射照射，可 在短時間(250ns以下)即可刻印 出奈米尺度圖樣之 LADI(Laser Assited Direct Imprinting) ， 利用此法之矽石英奈米壓印係 以雷射脈衝光照射矽基板，雷 射光使用矽可吸收但石英不吸 收的XeCl凖分子雷射(excimer laser)，一面使表面附近熔融， 一面將石英模壓下而印出圖樣。 奈米製備-由上而下(top down) 蝕 刻 (Etching) 所謂蝕刻即代表利用物理化學削除之意，利用藥品與離子反應而形成IC電路之工程。 依使用液體或氣體可區分為「濕式蝕刻」與「乾式蝕刻」兩種。濕式蝕刻係以酸之 液體腐蝕光阻的方法，而乾式蝕刻則於氣體中反應，因蒸發而除去光阻之法：如電 漿蝕刻、離子蝕刻、反應性離子蝕刻等。 蝕刻與鍍置之製程比較 利用蝕刻之IC電路形成。 奈米製備-由上而下(top down) 奈米與電子 奈米製備-由下而上(Bottom up) 氣 相 法 層狀結構 Quantum well 層狀加島狀結構 Nano-thin film Quantum dot 島狀結構 奈米製備-由下而上(Bottom up) 氣 相 法 物理氣相沈積法 (physical vapor deposition, CVD) 化學氣相沈積法 (chemical vapor deposition, CVD) 奈米製備-由下而上(Bottom up) 氣 相 法 化學氣相沈積法 (chemical vapor deposition, CVD) 離 子 蒸 鍍 法 (ion plating) 濺 鍍 法 (sputtering) 真 空 蒸 鍍 法 (evaporation) 電 漿 輔 助 化 學 氣 相 沈 積 (Plasma-assisted CVD) 光 輔 助 化 學 氣 相 沈 積 (Photo-assisted CVD) (Thermal CVD) 熱 裂 解 化 學 氣 相 沈 積 物理氣相沈積法 (physical vapor deposition, CVD) 奈米製備-由下而上(Bottom up) 化學氣相沈積(Chemical Vapour Deposition, CVD) 奈米製備-由下而上(Bottom up) 化學氣相沈積(Chemical Vapour Deposition, CVD) 奈米製備-由下而上(Bottom up) 化學氣相沈積(Chemical Vapour Deposition, CVD) 均質反應區(homogeneous reaction) 異質反應區(heterogeneous reaction) 擴散區域(diffusion zone) 固態反應區(solid reaction) 化學氣相沈積之重要反應區 反應速率控制機構：熱力學控制、表面動力學控制、質量傳送控制與成核控制。 奈米製備-由下而上(Bottom up) 電漿輔助化學氣相沈積(Plasma assisted CVD) 電漿的形成與組成粒子 奈米製備-由下而上(Bottom up) 電漿輔助化學氣相沈積(Plasma assisted CVD) 奈米製備-由下而上(Bottom up) 以化學氣相沈積法製備之Si奈米晶粒包埋於Si3N4非晶相薄膜之複合材料。 奈米製備-由下而上(Bottom up) 物理氣相沈積(Physical Vapor Deposition, PVD) 奈米製備-由下而上(Bottom up) 真空蒸鍍法( Evaporator ) 電阻式 雷射加熱法 電子束 以真空蒸鍍法製備 奈米粒子之系統 奈米製備-由下而上(Bottom up) 分子束磊晶法( Molecular Beam Epitaxy, MBE ) 奈米製備-由下而上(Bottom up) 分子束磊晶法( Molecular Beam Epitaxy, MBE ) 奈米製備-由下而上(Bottom up) 分子束磊晶法( Molecular Beam Epitaxy, MBE ) 奈米製備-由下而上(Bottom up) 濺鍍法( Sputtering ) 當被電場加速的正離 子撞擊至固體表面時， 固體表面之原子及分 子在與其交換動能後， 電子、正離子、負離 子、氣體及中性原子 或分子會由表面飛射 出來，此現象即稱之 為濺射。 奈米製備-由下而上(Bottom up) 濺鍍法( Sputtering ) 外加磁場對電子運動軌跡之影響 奈米製備-由下而上(Bottom up) 液 相 法 ( solvent extraction-reduction ) 濕 式 珠 磨 法 ( chemical reduction ) ( thermal decomposition ) 溶 劑 萃 取 還 原 法 熱 裂 解 法 化 學 還 原 法 溶 熱 法 聲 波 法 ( sol-gel ) ( radiolytic ) ( hydrothermal ) ( precipitation ) ( solvothermal ) ( sonochemical ) ( electrochemical ) 沈 澱 法 ( photochemical ) ( laser ablation ) 雷 射 剝 蝕 法 水 熱 法 電 化 學 法 輻 射 法 光 化 學 法 溶 凝 膠 物理法 化學法 奈米製備-由下而上(Bottom up) 濕式珠磨法 臥式珠磨分散設備及製程示意圖 奈米製備-由下而上(Bottom up) 沈澱法 沈澱法是藉由添加沈澱劑將反應液中的金屬離子沈澱產生粉體的一種方法。 以此法所製備的粉體其溶解度體積都很小，產品多屬非晶質(amorphous)化合物。 粒子的粒徑雖小但凝聚度高，且粒子結構及表面電性通常與溶液中的PH值有密切 關聯。 以沈澱法製得之Fe3O4(a)與SrFe12O19(b)奈米粉體。 奈米製備-由下而上(Bottom up) 溶膠溶液法(sol-gel) 溶 液 (sol) 係 指 粒 徑 介 於 1~100nm且均勻分散於溶劑中 的固態膠體粒子。 溶膠(gel)指膠體粒子在部分 溶劑去除後所形成具半流動性 的固體。 溶液依溶膠狀態不同可區分 為膠體溶液(colloid sol)及高分 子溶液(polymeric sol)兩種。 溶膠溶液法係指將均勻分散 的膠體粒子交鏈化或將金屬前 驅物經水解、聚縮合產生網狀 結構的製程。 奈米製備-由下而上(Bottom up) 溶膠溶法(sol-gel) M (OR)n xH 2O M (OH ) x (OR)n x xROH M:金屬；R:烷基；n:金屬價數 水解步驟：金屬醇化物的-OR基與水反應，水分子 中的-OH基取代-OR基形成金屬醇氧化物，並產生 醇類。 聚 縮 合 步 驟 包 括 ： 脫 水 (dehydration) 及 脫 醇 (dealcoholation)兩機構。 脫水： MO H HO M M O M H 2O 脫醇： MO H RO M M O M ROH 以溶膠溶液法製得之NiFe2O4奈米粉體。 奈米製備-由下而上(Bottom up) 水熱法及溶熱法 水熱法或溶熱法是在高於水或溶劑正常沸點的加壓溶液下進行，主要設備為壓力 釜(autoclave)。 由於高溫高壓的緣故，溶質的溶解度、擴散係數及反應性均明顯提高。 水熱法可區分： (1)水熱反應(氧化、沈澱、合成、還原、分解):涉及化學反應的發生。 (2)水熱結晶：晶體的析出與成長。 (3)水熱處理：粉體結晶度的提高或晶相轉變。 ZrO2奈米粉體(a)與奈米晶體(b) 奈米製備-由下而上(Bottom up) 水熱法及溶熱法 水熱法之主要優點： (1)產品具有完美的晶型及確定 的化學組成，通常不需要鍛燒、 研磨，即可直接應用或成型燒 結。 (2)產品化學組成均勻性佳。 (3)產品為結晶顆粒、流動性佳、 清洗及過濾較容易。 (4)粉徑小而均一，分佈窄。 (5)可藉各項製程參數的調整達 到控制粒徑及粉體型態的目的。 (6)因反應時間短，所得粉體的 晶粒不致粗化。 將鉻粉及硫粉共置於160oC的乙二胺(a)或pyridine(b) 中12hr所得到的CdS奈米棒及近球形粉體。 水熱法之主要缺點：反應於高 溫高壓下進行，危險性較高。 奈米製備-由下而上(Bottom up) 水熱法及溶熱法 奈米製備-由下而上(Bottom up) 輻射法、光化學法及聲波法 輻射法、光化學法及聲波化學法基本上都是提供高能量去促使奈米粒子的形成。 輻射法與光化學法分別是以g射線及紫外線直接照射反應液，使水產生水合電子或 使有機溶劑產生有機自由基，進而將溶液中的金屬前驅物還原產生奈米粒子。 聲波化學法則是利用極高頻(1~2kHz)的超音波產生高頻震動，在溶有金屬前驅物 的反應液中產生空穴現象(cavitation)而形成許多微小氣泡，這些氣泡具有極大能量， 溫度可達幾千度K，壓力亦有上百大氣壓。當這些氣泡因高能的震動而破裂時，釋 放出的能量使周圍的水分子分解為-H與-OH自由基，將金屬離子還原成奈米粒子。 奈米製備-由下而上(Bottom up) 雷射剝削法 此法最早是在真空中以雷射光將金 屬或非金屬靶材汽化，並以分子束冷 凝在氣相中得到穩定的原子團簇 (cluster)。 後來此法應用於液相中，將雷射光 聚焦後照射在水或有機溶劑中的金屬 或非金屬靶材(片、棒或粉體)，可製 得穩定分散的膠體溶液，較在真空中 汽化凝結更為簡便。 常用的雷射為脈衝式Nd:YAG雷射， 雷射的波長、單位脈衝的能量及溶劑 種類等對生成的粒徑、穩定性、型態 及生產效能均有影響。 奈米製備-由下而上(Bottom up) 雷射剝削法 以雷射照射界面活性劑水溶液中之金片及異丙酮中之CuO粉末所得到的 Au (a) 及Cu (b) 奈米粒子。 奈米製備-由下而上(Bottom up) 化學還原法 化學還原法是指使用各種化學還原劑， 在均勻溶液中將金屬離子還原成金屬 或金屬化合物奈米粉體的方法。。 一 般 常 見 的 還 原 劑 有 ： 硼 氫 化 物 (NaBH4, NaBEt3H, LiBet3H) 、 聯 氨 (N3H4)、醇類、醛類、有機酸及少數的 有機溶劑與界面活性劑。 還原劑的種類及濃度會影響還原速率， 當還原速率遠大於核凝及粒子成長速 率時，晶核數量大且幾乎可同時產生， 有助於粒徑的減小與均一化。 為避免粒子的凝聚及提高粒子的分散 性與穩定性，添加保護劑是不可或缺 的。 反應溫度的提高雖會增快還原速率， 但也容易產生粒子凝聚的現象。 奈米製備-由下而上(Bottom up) 化學還原法 分別在PPV(polyvinylpyrrolidone)保護劑下以多元醇法及在界面活性劑下 以聯氨還原法製備的Pd (a) 及 Ni (b) 奈米粒子。 奈米製備-由下而上(Bottom up) 化學還原法 (a)以Pt為晶種、PVP為覆蓋劑，利用多元醇法製得的Ag奈米線之示意圖；(b)在界面 活性劑CTAB存在下，以抗壞血酸鈉還原Cu2+離子產生Cu2O奈米立方體之示意圖。 奈米製備-由下而上(Bottom up) 電化學法 電化學法製備金屬奈米粉體的基 本原理與電鍍相同，主要的差異是 在溶液中添加適當的保護劑以阻止 金屬在陰極表面形成鍍層，同時可 避免溶液中粒子的凝聚。 採用的裝置通常為簡單的電鍍槽。 金屬於陽極氧化形成離子，然後 遷移到陰極還原成金屬態，由於溶 液中的穩定劑(四及銨鹽界面活性 劑或高分子保護劑)會包覆粒子表 面，因此可在溶液相中產生金屬奈 米粒子。 可藉由電流密度的調整來控制粒 徑，通常電流密度越高，所得到的 粒徑就越小。 奈米製備-由下而上(Bottom up) 電化學法 電化學法製得的Pd奈米粒子 (a) 與 Au 奈米棒 (b) 奈米製備-一維奈米結構之成長 自我組成( self assemply ) 奈米製備-由下而上(Bottom up) 熱裂解法 熱裂解法通常是將金屬有機前驅物溶於有 機溶劑中，利用高溫將其裂解得到奈米粒子。 (a) 為控制粒徑，必須加入適當的保護劑。 保護劑的種類、濃度及熱裂解溫度對粒徑 均有影響。 (b) 利用此法所製備的奈米粒子最大的特點即 是所得粒子粒徑皆相當均一。 此法之缺點是原料成本較高，且表面通常 為疏水性，若要應用水相系統，則需要進行 表面修飾。 以熱裂解法製得的FePt (a) 及再經表面修飾之親 水性Fe3O4 (b) 奈米粒子。 奈米製備-由下而上(Bottom up) 溶劑萃取還原法 溶劑萃取還原法是將化學還原法與傳統溶劑 萃取程序結合的一種兩相法(two phase)。 合成步驟有二： (1)萃取(相轉移)程序。 (2)還原程序與硫醇自組裝。 此法需添加硫醇以控制粒徑，且可在粒子表 面形成自組裝單層膜以防止凝聚。 但硫醇相對於金屬離子的濃度不可過高，否 則會產生的奈米粒子可能是金屬與硫醇的錯合 物。 表面有硫醇修飾的Au (a) 及Ag (b)奈米粒子。 硫醇的修飾可使粒子的分散性佳，且有自組 裝的現象發生。 奈米製備-由下而上(Bottom up) 微乳化技術 水/界面活性劑/有機溶劑三成份系相圖 逆微胞(reverse micelles)係由界面 活性劑於含少量水分的非極性有機 溶劑中，自發性聚集成團形成。 逆微胞溶液屬於水在油中的為乳 化系統，為熱力學上穩定、澄清透 明且具等方位性的均勻溶液，不需 要藉攪拌等機械能來防止相分離發 生。 逆微胞之形成條件與水、界面活 性劑及有機溶劑三者組成比例有關。 逆微胞的大小約幾奈米到幾十奈 米，主要決定於水與界面活性劑的 莫耳比(wo)，另外與水池內含成分 的種類及濃度，和界面活性劑及非 極性有機溶劑的種類也有關。 奈米製備-由下而上(Bottom up) 微乳化技術 以微乳化技術製得的Ni (a) 及 SiO2 (b) 奈米粒子 奈米製備-由下而上(Bottom up) 模板合成技術 模板合成技術係指使用具有特定 奈米結構的材料做為模板，以製備 具有特定型態之奈米材料的一種便 利且容易調控的合成技術。 陽極氧化鋁膜 MCM-41 PAMAM dendrimer 模板區分為： 天然模板：如DNA、蛋白質、菌 體表層及病毒等。 人工模板：如陶瓷、高分子及金屬 模板等。 優點：是可以製得具特定型態的 奈米材料。 兩嵌段共聚物自組裝 缺點：模板結構變化性少、成本 高及最後需將模板移除等 奈米製備-由下而上(Bottom up) 模板合成技術 以陽極氧化鋁膜為模板製備的 Pt 奈米陣列 (a) 及以 PAMAM dendrimer 為模板製 備之 Ni 奈米粒子 (b) 奈米製備-一維奈米結構之成長 氣液固生長法( Vapor-Liquid-Solid， VLS ) VLS方法成長一維奈米結構之機制示意圖 奈米製備-一維奈米結構之成長 VLS法( Vapor-Liquid-Solid ) (A)利用不同觸媒大小成長不同直徑氧化鎵(GAO)奈米線： (a)15~40nm(b)15nm(c)7nm。(B)利用金觸媒選擇性成長氧化鎵奈米線。 奈米製備-一維奈米結構之成長 模板輔助成長法( template ) (a)AAM輔助成長法及(b)界面活性劑輔助合成法。 奈米製備-一維奈米結構之成長 模板輔助成長法( template )