Transcript 목요일반 3주차
-제거반응 -E1반응 20131954 임요한 제거반응 • 유기 화합물에서 간단한 분자가 떨어져서 다른 유기화합물로 변환하는 반응. • 모든 제거반응은 출발 물질에서 원소를 잃고, 새 로운 π결합을 형성하여 생성물을 만든다. 이탈기 화합물이 불균형 분해(heterolysis)될 때 전자쌍 을 갖고 나오는 화합물 조각이다 – 떨어졌을 때 안정할수록 좋은 이탈기 – 약염기쪽으로 갈수록 반응이 잘 일어난다. →OH¯ 〈 F¯ 〈 Cl¯ 〈 Br¯ 〈 I¯ E1 반응 • 할로겐화 알킬의 C-X결합이 먼저 끊어져 중간체 인 탄소양이온이 만들어지고, 이어서 염기가 양 성자(H)를 떼어내어 π 결합을 이루는 알켄이 생 성된다. 더 안정한 생성물이 주 생성물이다. 치환이 더 많이 된 알켄이 더 안정 하므로 주 생성물. (Zaitsev 법칙) E1반응의 오비탈 Hyperconjugation E1 반응의 자리 옮김 탄소양이온의 안정도 서열 → 3˚ 〉 2˚ 〉 1˚ E1 반응의 반응-에너지 도표 -E2 반응 -E1반응과 E2반응의 비교 20112024 안정민 E2 반응의 에너지 도표 Rate =K[RX][염기] E2 반응의 특징 E2 반응의 특징 E2 반응의 특징 E2 반응의 특징 • 위치 선택성 E2 반응의 특징 • 입체 선택성 E2 반응이 잘 일어나는 조건 • 염기 1)산소 음이온 상태의 강염기 NaOH, KOH, NaOCH3, NaOCH2CH3, KOC(CH3)3 2)질소 음이온 상태의 강염기 NaNH2, KNH2 3)입체 장애를 받는 염기 Potassium tert-butoxide Diisopropylamine Triethylamine E2 반응이 잘 일어나는 조건 • 기질 1차<2차<3차 E2 반응이 잘 일어나는 조건 • 용매 E2 반응이 잘 일어나는 조건 • 이탈기 F<Cl<Br<I E2 반응과 E1 반응의 비교 특징 E1 E2 반응속도식 K[RX] K[RX][염기] 메커니즘 다단계(중간체 존재) 단일단계 입체화학 X antiperiplanar 염기 약한 염기 선호 더 강한 염기 선호 용매 극성 양성자성 용매 극성 비양성자성 용매 기질 Alkyl halide안정할수록 좋은 기질 (3º>2º>1º) - Zaitsev’s Rule & Hofmann product - 치환반응과 제거반응의 지 배 요인 20151873 김효연 Zaitsev’s Rule 두 개 이상의 가능한 제거반응 생성물이 존재하 는 대부분의 E1과 E2 제거반응에서는 더 많이 치 환된 이중결합을 가지는 생성물이 우세. (치환이 많이 된 알켄이 보통 우세하다.) Zaitsev’s Rule에 의 해 삼치환체가 이치 환체보다 우세하여 왼쪽이 주생성물이 됨 Hofmann product • 덜 치환된 (알켄)생성물 ※ Zaitsev’s Rule에 의해 치환이 많이 된 알켄이 주생성물일 때 → Zaitsev’s 생성물, 덜 치환된 (알켄)생성물 → Hofmann product C𝐻3 C𝐻2 𝑂− C𝐻3 𝐶𝐻2 OH Zaitsev 생성물 (71%) 위에는 삼치환체 밑은 이치환체 → Zaitsev’s Rule에 의해 위에가 우세 Hofmann 생성물 (29%) 부피가 큰 염기인 tert-뷰톡시화 이온 사용 → 가장 많이 치환되는 알켄 생성을 막음 (∵입체 장애 발생) 치환반응과 제거반응의 지배 요인 → 염기 또는 친핵체가 약한지 강 한지를 본다. 염기/친핵체가 강할 때 𝑆𝑁 2, 𝐸2 이탈기의 탄 소 유형 2° 3° 염기/친핵체가약할 때 - 𝑆𝑁 1, 𝐸1 이탈기의 탄소 유형 1°, 𝐶𝐻3 2° , 3° 가능한 반응이 거의 없다 (탄소 양이온 형성이 어려움 𝑆𝑁 1, 𝐸1 (단, 온도를 증가시키면 제거반응의 활성화에너지〉 치환반응의 활 𝐸1(제거반응) 우세) -SN1과 E1의 반응 비교 -SN2와 E2의 반응 비교 -시약 -실험방법 20151883 신나은 SN1과 E1의 반응 비교 - 메커니즘 • SN1반응 ①탄소 양이온의 형성(속도-제한) • E1반응 ①탄소 양이온 형성(속도-제한) ②탄소 양이온에 대한 친핵체 공 ②약염기(흔히 용매)에 의한 탈 격 (빠름) 양성자화를 통한 알켄 생성(빠름) 친핵체가 탄소 양이온을 공격하여 치 환 생성물을 만듦 염기가 양성자를 제거하여 새로운 π 결합을 만듦 SN1과 E1의 반응 비교 – 기질의 영향 •R기가 많을 수록 반응속도는 증가한다. 반응속도가 느림 반응속도가 빠름 RCH2-X R2CH-X R3C-X ↓ RC+H2 ↓ R2C+H ↓ RC+ Carbocation 안정 SN1과 E1의 반응 비교 SN1 E1 반응성 서열 메커니즘 친핵체/염기 반응속도식 3°>2° 두 단계 반응(중간체: 탄소 양이온) 약한 친핵체 선호 약한 염기 선호 SN2과 E2의 반응 비교 - 메커니즘 • SN2반응 ①강한 친핵체가 친전자성 탄소 를 공격하여 이탈기가 떠나게 한다. • E2반응 ①강염기는 이탈기가 붙은 α 탄 소에 이웃한 β탄소의 양성자 를 제거하여 알켄을 생성한다. *알켄 : CnH2n, 이중결합을 갖는 사슬모양 탄화수소 SN2와 E2의 반응 비교 - 기질의 영향 • SN2 𝐶𝐻3 𝑋>1°>2° • E2 3°>2°>1° 3차 할로젠화물은입체장애 Zaitsev’s rule을 따름 가 너무 커서 반응 진행 불 가 SN2과 E2의 반응 비교 반응성 서열 메커니즘 SN2 E2 𝐶𝐻3 𝑋>1°>2° 3°>2°>1° 단일 협동 반응(중간체 없음) 친핵체/염기 강한 친핵체 필요 강한 염기 필요 반응속도식 2차 반응식, 𝑘𝑟 𝑅𝑋 𝑁𝑢𝑐:− 2차 반응식, 𝑘𝑟 𝑅𝑋 𝐵:− 실험기구 • • • • • • 둥근flask 분액깔때기 분별증류장치 Magnetic stirrer/hot plate Stirring bar PH paper 시약 pKa=-logKa. pH와 같이, 약산의 해리 상 수(Ka)를 나타내는 상수대수 의 절대치. ①인산(𝑯𝟑 𝑷𝑶𝟒 ) 𝑂𝐻 − 가 이탈기로 작용 𝐻2 𝑃𝑂4 − 가 𝐻3 𝑃𝑂4 에 비해 pKa가 높으므로 염기로 작용 ②Cyclohexanol (𝑪𝟔 𝑯𝟏𝟏 𝑶𝑯) 녹는점 23℃, 끓는점 161℃, 밀도 0.962g/ml, 분자량 100.2g/mol ③Cyclohexene (𝑪𝟔 𝑯𝟏𝟎 ) – 발화성 물질 녹는점: -103.5°C, 끓는점: 82.98 °C 분자량 94.16g/mol 실험 방법 ① 25ml 둥근 플라스크에 Cyclohexanol을 6ml 넣은 후 , 𝑯𝟑 𝑷𝑶𝟒 용액을 1ml 넣는다. (많은 용액에 적은 용액을 넣 어야 함) ②용액이 담긴 플라스크에 magnetic stirring bar를 넣고 증 류장치를 설치한다. ③오일 베스를 사용해 교반기에서 천천히 가열하여 생성물 인 Cyclohexene과 물을 회수 플라스크에 받는다. ④ 증류 잔류물이 약 1ml정도 남을 때 까지 증류한다. 실험 방법 ⑤ 회수 플라스크는 차가운 물 속에서 냉각시킨다. ⑥ 회수 플라스크의 증류물 용액에 소량의 황산이 나오기 때문에 회수 플라스크에 𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 용액을 넣어준다. (pH paper로 확인) ⑦ 중화된 혼합액을 분액깔때기로 옮겨서 아래의 물층을 제거하고 유기물 Cyclohexene을 시험관에 담는다. (빈 플라 스크의 무게 측정) ⑧플라스크+Cyclohexene의 무게를 측정하고 수득률을 구 한다. 실험 결과 Cyclohexanol의 밀도 0.962g/mol Cyclohexanol의 부피 6ml Cyclohexanol의 질량 ____ g Cyclohexanol의 분자량 100.2g/mol Cyclohexanol의 몰수 ____ . 빈 플라스크 무게 ____ g 빈 플라스크 + Cyclohexene 의 무게 ____ g Cyclohexene의 무게 ____ g Cyclohexene의 몰수 ____ .