Transcript 제거 반응을
유기반응 친핵성 치환반응 & 제거 반응 유기 반응의 종류 • 1.치환반응 – 탄소에 붙어있는 하나의 원자단이 다른 원자 단으로 바뀌는 반응. – H, 헤테로원자가 치환됨. 유기 반응의 종류 • 2.제거반응 – 물질에서 2가지의 치환체가 같이 떨어져 나가 면서, 파이결합이 생성되는 반응. 유기 반응의 종류 • 3. 첨가반응 – 출발물질의 이중, 삼중결합에 새로운 그룹이 첨가되어 파이결합이 사라지고 새로운 시그마 결합이 생성되는 반응. 결합의 절단 균일분해 • 전자가 동등하게 분배 Homolysis 불균일분해 Heterolysis • 전자의 상이한 분배 3종류의 반응 중간체 에너지 도표 • 반응이 얼마나 쉽게 진행되는가? • 반응이 몇 단계를 거치는가? • 반응물과 생성물 사이의 에너지관계는 어 떻게 되는가? 에너지 도표 에너지 도표 에너지 도표 에너지 도표 반응 속도식 할로젠화 알킬 • sp3혼성화된 탄소 원자에 결합된 할로젠 원자 X 를 포함하는 유기분자. 할로젠화 알킬 • sp2 혼성화된 탄소에 바로 결합된 X를 가진 유기 할라이드는 앞으로 설명할 반응을 진행하지 않 는다! 친핵성 치환의 일반적 특징 • R-X에 결합된 sp3혼성화된 탄소를 포함하는 알킬기 R • X-이탈기로서 전자를 잘 수용할 수 있어야한다. • Nu:-ㅡ친핵체로서 비공유 전자쌍 혹은 파이결합을 포함. 반드시 음이온일 필요는 없다. 이탈기 • 이탈기 X:- 가 더 안정할수록 전자쌍을 받아들이는 능력이 더 좋아진다! • 약한 염기일수록 더 좋은 이탈기가 된다.(H2O VS OH-) • 주기율표에서 오른쪽으로 갈수록, 아래로 가면서 염기성이 감 소한다. -> 더 좋은 이탈기이다! 이탈기 이탈기 이탈기 친핵체 • 친핵체와 염기는 구조적으로 비슷하다. : 둘다 비 공유 전자쌍이나 파이결합을 가지고있다. • 염기는 양성자를, 친핵체는 탄소를 공격한다 친핵체 • 이탈기와는 반대로 염기성이 증가하면 친 핵성이 증가한다. 친핵체 • 친핵성에 영향을 주는 요인 No.1 : 입체장애 – 입체장애는 반응이 일어나는 자리에 부피가 큰 작용기가 존재 -> 반응성 감소 친핵체 • No.2 : 용매 – 친핵성 치환반응은 용매에 의존한다. – 극성 양성자성 용매 (Polar Protic Solvant) 친핵체 • No.2 : 용매 – 극성 비양자성 용매 친핵성 치환반응 • SN2 메커니즘 – 결합 분해와 결합 생성이 동시에 일어나는 concerted reaction이다. 친핵성 치환반응 친핵성 치환반응 • SN2 반응의 입체화학 – 앞쪽 공격 VS 뒤쪽 공격 친핵성 치환반응 • R-X에서 R기의 특성 – R-X에서 R기가 CH3 -> 1’ -> 2’ -> 3’ 로 변화 할때 SN2반응의 속도는 어떻게 될것인가? 친핵성 치환반응 친핵성 치환반응 친핵성 치환반응 • SN1 메커니즘 – 결합 형성보다 결합 분해가 먼저 일어나는 두 단계 메커니즘이다. 친핵성 치환반응 친핵성 치환반응 • SN1 반응의 입체화학 – 2가지 물질이 생성 가능 -> Racemization. 친핵성 치환반응 • R-X에서 R기의 특성 – R-X에서 R기가 CH3 -> 1’ -> 2’ -> 3’ 로 변화 할때 SN1반응의 속도는 어떻게 될것인가? 탄소 양이온의 안정성 • 탄소양이온의 안전성은 3차 알킬이 가장 안정하다. WHY? – 유도효과(Inductive Effect) – Hyperconjugation. 탄소 양이온의 안정성 • 유도효과 (Inductive Effect) – 시그마결합을 통해 일어나는 전자효과. – 양전하를 안정시켜주기 위해서는 전자를 밀어주는 원 자단(Electrodonating group)이 필요하다 탄소 양이온의 안정성 • Hyperconjugation – 비어있는 p궤도함수와 인접한 시그마결합과 겹침이 일어나 전하를 흩어지게 하는 것을 말한다. Hammond 가설 • Hammond가설에 의하면 어떤 반응의 전 이상태는 에너지 차이의 차이가 작은 반응 물이나 생성물의 구조를 닮는다. Hammond 가설과 SN1 • 전이상태의 에너지를 낮추면, 활성화에너지 가 줄어들고 반응속도는 증가한다. • 더 안정한 생성물을 생성하는 전이상태는 에 너지가 낮고 따라서 이 반응은 빨리 일어난다. • SN1반응에서 속도단계결정 단계는 탄소양이 온의 생성단계이고, 흡열반응이다. 따라서 하 몬드 가설에 의하면, 탄소양이온의 안정성이 반응속도를 결정한다는 결과를 얻을 수 있다. SN1 VS SN2 • R-X – CH3X, RCH2X, R2CHX, R3CX • 친핵체 – 센 친핵체 VS 약한 친핵체 • 이탈기 – 좋은 이탈기 VS 나쁜 이탈기 • 용매 – Protic VS Aprotic SN1 VS SN2 • R-X – CH3X, RCH2X, R2CHX, R3CX 3차 알킬로 갈수록 SN1반응이 우세하게, 1차알킬 로 갈수록 SN2반응이 우세하게 일어난다. • 친핵체 – 센 친핵체 VS 약한 친핵체 SN2반응에서는 친핵체가 반응속도식에 포함되므 로 높은 농도로있을 수록 더 빨리 일어나고 SN1반 응에서는 포함되어 있지 않아 약한 친핵체도 반응 을 보낼 때 선호 된다. SN1 VS SN2 • 이탈기 – 좋은 이탈기 VS 나쁜 이탈기 이탈기는 SN1이던지 SN2이던지 모두 좋은 이탈기 는 반응속도를 높인다. SN1 VS SN2 • 용매 – Protic VS Aprotic Protic한 용매는 SN1반응을 특별히 선호하며 Aprotic한 용매는 SN2반응을 선호한다. SN1에서 중간체로 양이온과 음이온이 생기므로 Protic한용매는 두 이온을 다 잘녹이므로 반응성이 증가할 수있다. SN2에서는 Aprotic용매는 친핵체들을 용매화 시키 지 못하고 따라서 친핵체의 친핵성들을 더 부각시 켜주어 반응성을 좋게 해준다. 잠깐!!문제 다음 물질의 생성물은 어떻게 될까요? 그 메커니즘은 어떻게 될까요? 잠깐!!문제 다음 물질의 생성물은 어떻게 될까요? 그 메커니즘은 어떻게 될까요? 제거 반응 • 할로젠화 알킬은 Bronsted-Lowry 염기에 의해 제거반응이 일어난다. H-X의 원소들 이 떨어져 나가 알켄,알카인을 형성한다. 제거 반응 • 할로젠화 수소이탈 반응의 생성물을 알아 내기 위해선 다음과 같은 과정이 필요허다 – 알파 탄소를 찾는다. – H원자를 가진 모든 베타 탄소를 확인한다. – 알파,베타탄소에서 H와 X원소를 제거하여 파 이결합을 만든다. 제거 반응 제거 반응 • 알켄의 안정성. – 이중 결합 탄소에 붙어있는 기들이 서로 멀리 떨어져있으면 입체장애를 감소시켜서 트랜스 가 시스알켄보다 안정하다. 제거 반응 • E2 메커니즘 – 이분자성반응으로 2차반응속도식을 가진다. 또한 Concerted reaction으로 모든 결합이 동 시에 끊어지고 형성된다. 제거 반응 제거 반응 • E2반응에서의 염기 – E2반응속도식에서 염기가 포함된다. 따라서 염기의 세기가 증가하면 E2반응의 속도는 빨라진다. • 이탈기 – 더 좋은 이탈기 일수록 E2반응은 더욱 빨라진다. • 용매 – 극성 비양자성 용매는 E2반응을 증가시킨다. – 용매때문에 염기가 숨겨지지 않아 반응이 더 잘간다. Zaitsev 규칙 • 베타 제거에서 주생성물은 더 많이 치환된 이중결합을 가진다. Zaitsev 규칙 • 이렇듯 두개 이상의 생성물이 가능할때, 어느 한 개의 구조 이성질체가 우세하게 얻어질때 위치 선택적반응(Regioselective reaction)이라고 한다. 제거 반응 • E1 메커니즘 – 일분자 반응으로 1차 반응 속도식을 가진다. 파이 결 합이 형성되기 전 우선 이탈기 결합이 먼저 자체적으 로 끊어진다. 제거 반응 • E1 반응의 특성 – 이탈기가 결합된 탄소에 있는 R기의 수가 증 가할 수록 E1반응의 속도는 증가한다. 제거 반응 • E1 반응의 특성 – 속도식에 염기가 없으므로 약한 염기가 E1반 응을 선호한다. – E1반응에서도 역시 Zatisev규칙을 따라 안정 한 알켄을 형성하는 방향으로 생성물이 형성 된다. 제거 반응 SN1, SN2, E1 그리고 E2반응은 언제 일어나는가? • 좋은 친핵체이면서 약한 염기인 시약을 사 용하면 제거 반응보다 치환반응이 주로 일 어난다. – I-, Br-, HS-, CN-, CH3COO-와 같은 좋은 친핵체 및 약한 염기 -> 치환반응을 선호 • Bulky하고 친핵성이 없는 염기는 치환반 응보다 제거 반응을 선호한다. – KOC(CH3)3, DBU DBN과 같은 큰 덩치를 가진, 그리고 친핵성이 없는 염 기는 제거반응을 선호한다. SN1, SN2, E1 그리고 E2반응은 언제 일어나는가? SN1, SN2, E1 그리고 E2반응은 언제 일어나는가? SN1, SN2, E1 그리고 E2반응은 언제 일어나는가?