Transcript 실험4. Ferrocene

Ferrocene
목차
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Ferrocene의 정의
18전자 규칙
유기금속화학의 리간드 (MO theory)
금속 원자와 유기 π-계의 결합
Diels-Alder reaction
결정화 방법 및 원리 (3종 이상)
Ferrocene
18전자 규칙
20092095 최평준
Ferrocene의 역사
• 1951년 pauson과 kealy는 Grignard 시약인 cyclo-C5H5MgBr을
FeCl3를 반응시켜 Fulvalene을 만드려고 했으나 실패하면서
Ferrocene이 생성 되었다.
• Ferrocene은 매우 안정되어 있으며 대기 중에서도 분해 없이 승
화되었으며, 촉매 수소화 반응과 Diels-Alder 반응이 일어나지 않았
다.
• 1956년에 X선 회절 결과로서 그 구조는 두 개의 평행한 C5H5 고리
사이에 철 원자가 샌드위치 형태로 되어있음을 보임
Fulvalene
pauson과 kealy의
잘못된 Ferrocene
분자구조
Ferrocene의 정의
• 화학식 : C10H10Fe
• 몰 질량 : 186.04 g/mol
• 외관 :
안정한 오랜지색 분말
대부분의 유기용매에 잘 녹고 물에 불용성
밀도 : 1.107 g/cm
녹는점 : 172.5°C
CP(cyclopentadienyl) 고리가 중심의 금속
원자의 반대에 위치한 샌드위치 화합물
• 대기 중에서도 분해 없이 승화됨
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3
• 18전자 규칙에 만족함
샌드위치 화합물
• 전이 금속 이온의 d 오비탈과 방
향족 화합물의 π 오비탈의 상호
작용에 의해 결합이 생김
• 전이 금속 이온을 중심으로 방향
족 화합물이 대칭적으로 결합
Ferrocene의 구조
D 5d
D 5h
D5
결합 반결합
Ferrocene의 결합
18전자 규칙
• 전이 금속 화합물의 성질을 규명하는데 사용되는 개념
• 유기화합물은 2s, 2p 오비탈에 전자가 채워지는 8전자
규칙을 사용
• 전이 금속 화합물도 마찬가지로 8전자 규칙을 모방하
여 s,p,d 오비탈에 전자를 채워 안정한 상태로 존재하
려는 18전자 규칙을 사용
• 이온형 방식, 공유형 방식
• 예외도 있을 수 있다.
이온형 방식
• 전기음성도가 더 높은 리간드에서 중심금속으로 전자
를 제공한다고 가정을 함.
• 1. 전이금속화합물에 존재하는 리간드가 제공하는 전자의 수
를 센다. (각 리간드는 중심금속에 결합하기 전에 이미 8전자
규칙을 만족하는 상태로 생각)
• 2. 전체 금속화합물이 중성인지 이온 상태인지 보고 중심금속
의 산화수를 결정, 중심금속의 전자 수를 센다.
• 3. 1,2의 전자 수를 합쳐 18개를 확인
이온형 방식의 예
• 페로센 (η5-C5H5)2Fe
• C5H5• Fe(Ⅱ)
6전자 (2개이기 때문에 12전자)
6전자
• Total = 18전자
공유형 방식
• 리간드와 중심금속이 1개씩 전자를 제공하여 결합을
형성한다고 가정
• 1. 전이금속화합물에 존재하는 리간드가 제공하는 전자
의 수를 센다.
• 2. 중성상태의 중심금속이 지니는 전자의 수를 센다.
• 3. 1,2의 전자 수를 합쳐서 확인
• 4. 전체 금속화합물이 중성인지 이온상태인지에 따라서
3번의 전자 수에서 더하거나 뺀다.
공유형 방식의 예
• 페로센 (η5-C5H5)2Fe
• C5H5’ 5전자 (2개이기 때문에 10전자)
• Fe 원자 8전자
• Total = 18전자
18전자 규칙의 예외
• d
우
의
닌
오비탈에 8개의 전자를 지닌 금속의 경
전자가 채워지지 않은 하나의 d 오비탈
에너지가 더 높아서 18전자 규칙이 아
16전자 규칙을 만족한다.
• Ni(II), Pd(II), Pt(II)
18전자 규칙의 예외
•
•
•
•
Ni(C3H5)2
이온형 방식
Ni2+ =8 전자
2 * C3H5- = 8 전자
• Total = 16전자
금속원자화학의 리간드
유기금속화합물의 π 결합
20141818 백혜진
Orbital
원자핵 주변에 전자가 발견될
확률을 나타낸 함수.
원자오비탈의 결합에 의해
분자오비탈 형성
• 시그마 결합
결합에 참여하는 두 원자가 , 그 핵을 잇는
결합 축을 따라 오비탈이 겹쳐서 형성된 결
합.
• 파이결합
결합전자에 의한 전자구름이 분자축에 대
하여 직각으로 분포하고 있는 결합. 시그마
결합보다 약하다.
• ▶
MO theory
개별 원자사이의 결합보다는 분자 전체의 핵의
영향하에서 전자가 움직이는 것으로 분자의 구
조가 결정된다는 이론
• 원자 오비탈 수 만큼 새로운 분자 오비탈을
생성한다.
• 쌓음원리 (Aufbau principle)
• 훈트의 규칙(Hund’s rule)
• 파울리 배타원리 (the pauli exclusion
principle)
Bonding molecular orbital
*원자핵 사이의 전자밀도 증가, 파동함수 진폭 증가
*초기 원자 오비탈보다 낮은 에너지로 안정적이다
Antibonding molecular orbital
*결합 원자의 핵사이의 전자밀도가 감소한다.
* 원자오비탈보다 에너지가 높아 안정성이 떨어진다.
착물(Complex)과 리간드(Ligand)
• 착물(Complex)
– 중심에 있는 전이 금속의 양이온에 몇 개의 분
자 또는 이온이 결합되어 있는 물질
• 리간드(Ligand)
– 착물 속에서 중심원자에 전자쌍을 제공하여
배위 결합되어 있는 이온 또는 분자
유기금속화합물
• 금속과 탄소의 직접적 화학결합을 포함하
는 화합물
• 대체로 18전자 규칙을 만족한다.
CO 리간드
• 가장 일반적인 리간드
• σ-주개와 π-받개로 작용하여 금속과 결합
• 1개의 금속 이온과 결합하거나 2개 이상의
금속이온들과 다리연결결합을 함.
CO σ-주개와 π-받개 상호작용
파이 역결합 (π-backdonation)
CO의 다리결합
• 다리 결합하는 CO는 전체적으로 2-전자
주개이며, 각 금속에 대하여 한 개 씩의 전
자를 제공
선형 π계
에틸렌 착물
σ 제공
π 받아들임
σ 주개 π 받개 상호작용 >상승효과
에틸렌 착물의 C-C 결합길이 137.5pm
자유 에틸렌 분자의 C-C 결합길이 133.7pm
고리형 π계
Metallocene
［M(C5H5)2］(M=Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Ru 등
Cobaltocene
Titanocene dichloride
Ferrocen
- (C5H5)2Fe
- 2개의 사이클로펜타다이엔(Cp)고리가 금속원자
의 반대편의 위치하고 있는 샌드위치 화합물
- 금속이온의 d오비탈과 방향고리의 π오비탈의 상
호작용에 의해 결합이 생긴다.
▶
거대 π계
• 풀러렌(fullerene) 착물
• 탄소원자가 5각형과 6각형으로 탄소 60개가 축구공 모양으로 연결
된 분자
•
사산화오스뮴의 산소의 부가물
리간드로써의 풀러렌 착물
Diels-Alder 반응
결정화 방법 및 원리
금요일반
20141829 이상민
Diels-Alder 반응
Diels-Alder 반응
(열)
diene
dienophile
cyclohexene
일반적인 Diels-Alder 반응
※ conjugated diene : 이중결합-단일결합-이중결합으로 연결된 화합물
※ dienophile(친다이엔체) : 알켄, 알카인을 가지는 화합물
※ 고리화 첨가반응(cycloaddition Reaction)이라고도 한다
Diels-Alder 반응의 과정
※ 중간체 X (전이 상태)
※ SN1, E2와 같은 한 단계 반응
※ π 결합 3개 → σ결합2개, 새로운 π결합 1개
Diene과 Dienophile의 특징
※ Diene은 전자가 풍부한 친핵체로서, Dienophile은 전자가 부족
한 친전자체로 작용한다.
※ Diene : EDG [알킬기 or 알콕시(ㅡOR)기 등] 지니면 속도 증가
※ Dienophile : EWG [카보닐 (C=O)기 or 사이아노(ㅡC≡O)기 등]
지니면 속도 증가
Dienophile의 치환기에 따른 전자밀도
Diels-Alder 반응의 예
Diene의 cis-trans
s-시스 형태에서 반응이 일어남
Diene의 cis-trans
s-cis 형태 취하기 힘들어 Diels-Alder 반응 일으킬 수 없는 경우
Dienophile의 입체구조 유지
※ 반응후에도 Dienophile의 입체 구조는 유지된다
(cis → cis, trans → trans)
내향 규칙(endo rule)
-내향 : 전자 끄는 치환체가 육원자 고리 아래에 위치
-외향 : 전자 끄는 치환체가 육원자 고리 위에 위치
내향 규칙 : 외향(exo) 보다는 내향(endo) 생성물의 생성이 지배적.
결정화 방법 및 원리
결정화(crystallization)
• 액체 또는 비결정상태의 고체가 결정을 형
성하는 현상이다.
염산 용액에서 Ibuprofen의 결정
소금결정
결정화
※ 가장 기본적으로 널리 사용되는 것은 온도에 따른 용해도 차이를 이용하는 방법이다
※ 포화용액이 되게끔 용질을 녹이고 서서히 온도를 줄이는 것으로 과포화상태를 유도한다
Cooling crystallization
• 포화용액을 천천히 냉각시켜 결정을 형성시키는 방법
• 30-90도 사이에서 물에 잘 녹지 않는 용질을 결정화 시
킬때 유용하게 쓰인다
• 냉각 속도를 조절하는 것으로 결정의 크기나 고른 정도
를 조절할 수 있다
Cooling crystallization
천천히 온도를 낮춘 경우: 제대로 결정화가 된다.
급격히 온도를 낮춘 경우 : 불순물이 섞여 제대로
결정화가 되지 않는다.
Solvent Evaporation
• 가장 간단한 결정화 방법으로 거의 일정한 온도를 유지
한 채 용매만을 증발시켜 결정을 얻어낸다
• 주로 무기염, 유기합성물, 염화나트륨, 암모늄 설페이트
등을 결정할 때 사용한다. 이들은 용해도가 온도에 거의
영향을 받지 않는 물질임으로 용매를 증발시킴으로써 과
포화를 유도한다.
Sublimation(승화)
Sublimation Tube
아이오딘의 결정
Ferrocene의
결정