Transcript 금 반응화학실험 3주차

Synthesis of Cyclohexene
금요일반 5조
최소희, 김진이, 최병하
1.제거반응
2.E1반응
3.E2반응
20141781
최소희
E1 반응
E1반응(제거반응)
-첨가반응의 반대. 어떤 분자에서 구성원자들 중 일부가 빠져나가
새로운 분자가 형성되는 반응
-제거반응은 구조 이성질체를 갖는다.
-알킬할라이드등 이탈기 있는 화합물에서 일어나는 반응
E1 반응
E1반응(제거반응)
-공격에 의해 알케인이나 알켄의 수소 하나가 떨어져 나간다
-수소와 공유결합하던 전자는 탄소-탄소 파이결합을 형성한다
-수소를 달고 있던 탄소 바로 옆의 이탈기를 달고 있던 탄소에서
이탈기가 탄소와 공유하던 전자쌍을 가지고 떨어진다
E1 반응
E1반응(제거반응)
-substrate의 농도에 반응속도가 영향을 받는다
-반응속도는 알킬 할라이드의 구조에 큰 영향을 받는다.
E2 반응
E2반응
-강염기 상태에서 일어나는 제거반응
-수소이온의 이탈, 불포화결합의 생성, 이탈기의 이탈이 동시에 일어
난다.
-생성되는 기질의 종류와 염기가 반응속도에 영향을 미친다
V=K[B-][RX]
E2 반응
E2반응
-수소와 할로젠이 안티 –동일 평면 배열을 이룬다.
-신-동일 평면의 경우 수소 원자만 제거된다.
4.
5.
6.
7.
Zaitsev rule
Hoffmann 생성물
치환반응과 제거반응의 지배요인
E1과 E2의 반응요약 및 비교
20131929 김진이
Zaitsev rule
• 제거반응에서 더 많이 치환된 이중결합을
가지는 Alkene 생성 우세
R기의 수가 많을수록 Alkene의
안정성 증가 이유
• R기는 sp³ 혼성화, 이중결합 탄소원자는 sp² 혼성화
• S 오비탈은 p오비탈보다 전자를 더 받아들이려는 성질이
강하기 때문에 s-성질 비율이 커질수록 전자를 더 쉽게
받아들인다.
Zaitsev rule 예시
①
②
major
②
①
minor
Hoffmann 생성물
• 일반적 제거반응 : Zaitsev Rule
• 예외적으로 덜 치환된 Alkene (Hoffmann
생성물)을 주생성물로 얻기도 한다.
1. 공격하는 염기의 크기가 클 때
2. 이탈기를 둘러싸고 있는 부피가 큰
원자단 존재할 때
3. 이탈기 자체가 크고 큰 부피를 가질 때
1번
예시
3번
예시
치환반응과 제거반응의 지배요인
1.
2.
3.
4.
5.
기질(할로젠화 알킬)
친핵체 또는 염기
용매
이탈기
온도
1. 기질(할로젠화 알킬)
Sn2 반응속도 증가
1° RCH₂X
2° R₂CHX
Sn1, E2, E1 반응속도 증가
3° R₃CX
2. 친핵체 또는 염기
할로젠화 알킬
조건
1° RCH₂X
센 친핵체
→
Sn2
세고 덩치가 큰 염기
→
E2
센 염기 및 친핵체
→
Sn2 + E2
세고 덩치가 큰 염기
→
E2
약한 친핵체, 약한 염기
→
Sn1 + E1
센 염기
→
E2
약한 친핵체, 약한 염기
→
Sn1 + E1
2° R₂CHX
3° R₃CX
메커니즘
1° RCH₂X
① 센 친핵체와 반응
② 세고 덩치가 큰 염기와 반응
2° R₂CHX
① 센 염기 및 친핵체와 반응
② 세고 덩치가 큰 염기와 반응
2° R₂CHX
③ 약한 친핵체, 약한 염기와 반응
3° R₃CX
① 센 염기와 반응
② 약한 친핵체, 약한 염기와 반응
3. 용매
극성 비양성자성 용매
(Polar aprotic solvent)
극성 양성자성 용매
(Polar protic solvent)
수소결합 불가능
수소결합 가능
(OH기, NH기의 형태)
양이온만 용매화(안정화)
음이온 용매화(안정화)
음이온 친핵체의 반응성 증가
음이온 친핵체의 반응성 감소
Sn2, E2 선호
Sn1, E1 선호
예) Acetone, DMSO, DMF
예) H₂O, ROH
극성 양성자성 용매
• 극성 양성자성 용매는 양이온과 음이온 모두를 잘 용매화 할 수 있다.
• 친핵성 : 주기율표의 위에서 아래로 가면서 음이온의 크기가 커지기 때문에
친핵성 증가 (F‾ < Cl‾ < Br‾ < I‾ )
전기음성도가 큰 F‾ 는 수소결합을 해서 용매화가 잘됨
크기가 크고 전기음성도가 작은 I‾는 용매분자에 세게 달라붙지 않아
친핵성 증가
• 염기
: F‾ > Cl‾ > Br‾ > I‾
극성 비양성자성 용매
• 용매가 음이온과 수소결합을 할 수 없기 때문에 음이온은 잘 용매화되지 않음
• 친핵성 : 작고 염기성이 큰 친핵체가 친핵성이 크다.
(F‾ > Cl‾ > Br‾ > I‾ )
• 염기 : 음이온을 잘 용매화 하지 못하기 때문에 용매와의 강한 상호작용으로
음전하를 띤 염기가 숨겨지지 않는다. 따라서 그 염기는 더 세다.
(F‾ > Cl‾ > Br‾ > I‾ )
4. 이탈기
• Sn2, Sn1, E2, E1 모두 좋은 이탈기일수록
반응속도 빨라짐
R-F
R-Cl
R-Br
이탈기 능력 증가
R-I
5. 온도
• 온도 증가 → 치환, 제거반응 속도 증가
• 단, 제거반응 생성물이 더 증가
• 제거반응이 보통 치환반응보다 좀 더 높은
Ea를 가지고 있으므로, 더 높은 온도에서
보다 많은 수의 분자가 제거 전이상태에
도달하게 되기 때문이다.
E2과 E1의 반응요약 및 비교
메커니즘
할로젠화 알킬
속도식
입체화학
염기
이탈기
용매
생성물
E2 메커니즘
E1 메커니즘
1단계
2단계
속도 : 3차>2차>1차
속도= k[RX][B:]
속도=k[RX]
2차 반응속도식
1차 반응속도식
H와 X의 안티준평면 배열
삼각평면 탄소양이온 중간체
센 염기 선호
약한 염기 선호
좋은 이탈기 선호
좋은 이탈기 선호
극성 비양성자성 용매 선호
극성 양성자성 용매 선호
더 많이 치환된 Alkene 선호(Zaitsev rule)
8.Sn1과 E1의 반응 비교
9.Sn2와 E2의 반응 비교
10.실험방법
20141781
최소희
Sn1과 E1의 반응비교
Sn1과 E1반응
-E1반응은 앞서 본것과 같이 탄소-수소 결합이 깨진 후 탄소-living
group 결합이 깨진다.
-Sn1반응은 탄소-living group결합이 깨진후 친핵체 결합이 생성된
다.
Sn1과 E1의 반응비교
Sn1과 E1반응
-Sn1반응에서는 생성물이 이성질체를 갖는다.
-둘다 living-group이 깨지면서 carbocation이 생성된다.
-그러므로 Sn1반응에서의 living group 이탈후의 모습이 E1반응에
서도 관찰된다.
Sn2와 E2의 반응비교
Sn2와 E2의 비교
-기질의 크기로 판단을 할 수 있다.
-Sn2의 경우는 backside attack을 하므로 메틸할라이드나 1차할라이
드일때 잘 일어나고 E2의 경우는 3차 할라이드에서 잘 일어난다.
Sn2와 E2의 반응비교
Sn2와 E2의 비교
-온도를 올릴경우 제거반응이 더 잘 일어난다. 제거반응의 활성화
에너지가 치환반응의 활성화 에너지보다 크기 때문이다.
실험 방법
실험기구
1.둥근 플라스크
4.Magnetic stirrer/hot plate
5.PH paper
2.분액깔때기
6. stirring bar
3.증류장치
7. 은박지
시약
1.황산(H2SO4)
-무색의 비휘발성 액체로, 공업적으로 백금이나
오산화바나듐 촉매를 이용해 만든다. 물을 제외
하고 가장 많이 제조되는 강산성의 화합물이다.
(점성이 높으므로 조심한다.)
이탈기가 더 잘 될 수있도록 도와준다.
2.Cyclohexanol(C6H11OH)
-수소 원자 한 개를 하이드록시기 한 개로 치환한
사이클로헥세인 고리로 이루어진 알코올의 한 종
류이다. 무색의 점성 액체로서 분자량 100.2, 녹는
점 23℃, 끓는점 161℃이다. 가연성액체로 피부를
자극하기 때문에 주의가 필요하다.
기질(반응물)로 사용한다.
시약
3. 탄산수소나트륨(NaHCO3)
-무색의 결정성분말. 가열하면 이산화탄소
CO2와 물 H2O를 발생하고, 탄산나트륨 무
수물Na2CO3로 변한다. 비중: 2.20.
중화할 때 사용한다.
4.MgSO4(magnesium sulfate)
마그네슘의 황산염으로 백색의 결정상 분말
이다. 종이의 충전제, 매염제 등 외에 의약
품으로 염류 하제에 사용된다. 무수염은 백
색의 결정상 분말로 녹는점 1,185℃, 비중
2.66이다. 건조시킬 때 사용한다.
실험방법
① 25ml 둥근 플라스크에 Cyclohexanol(4ml)
을 넣은 후,
황산(H2SO4)(1.5ml)을 천천히 넣는다.
② 이 플라스크에 stirring bar를 넣고 냉각기
와 증류장치를 설치한 다음 은박지를 플
라크스에 씌우고 가열을 해준다.
③ 교반기에서 천천히 가열하여 생성물인
Cyclohexene과 물을 회수플라스크에 받
은 후에 냉각한다.
(천천히 가열하지 않으면 반응물이 탈 수
있다.)
실험방법
④ 증류 잔류물이 거의 없어질 때까지 계속
증류한다.
⑤ 회수 플라스크의 증류 물 용액에 소량의
황산이 따라 나오기 때문에 회수 플라스
크에 탄산수소나트륨(NaHCO3)용액(1ml)
을 넣어 중화 시킨다.(pH paper 로 확인)
실험방법
⑥ 중화된 혼합액을 분액 깔대
기로 옮겨서 아래의 물 층을
제거하고 유기물
Cyclohexene을 시험관에 담
는다.
⑦ 여기에 남아있는 나머지 수분
을 제거하기 위해 MgSO4(작
은스푼으로 2번)을 넣어준다.
⑧ 플라스크와 cyclohexene의
무게를 측정하고 수득률을
구한다.
실험결과
Cyclohexanol의 밀도
g/ml
Cyclohexanol의 부피
ml
Cyclohexanol의 질량
g
Cyclohexanol의 분자량
g/mol
Cyclohexanol의 몰수
mol
빈 플라스크의 무게
g
빈 플라스크 + cyclohexene
g
Cyclohexene의 무게(실험값)
g
Cyclohexene의 분자량
Cyclohexene의 몰수
Cyclohexene의 질량(이론값)
g/mol
mol
g