Transcript 유기화학실험 6주차(5조)

Aldol reaction(II) :
dibenzalacetone의 합성
20092209
20122084
20151917
20151919
정우경
유충만
진소현
최지은
20151917 진소현
▷실험목적
▷ Nucleophilic carbon
▷ α 수소의 안정도
▷ 말론산 에스터의 알킬화 반응
실험목적
알돌 축합 반응을 이해하고,
아세톤과 벤즈알데하이드를 이용한 알돌 축합 반응을
통해 Dibenzalacetone결정을 얻어낸다.
Benzaldehyde
Ketone
NaOH & ethaonol
Dibenzalacetone
Nucleophilic Carbon
• 친핵성 원자 : 분자나 이온에서 전자가 풍부한 원자
• 탄소 친핵체 : 전자가 풍부한 알킬족
(엔올 음이온)
엔올 음이온 (enolate ion)
α 탄소 원자에 있는 양성자 하나가 떨어져 나간 후
음전하가 탄소 원자와 산소 원자에 퍼져 있는
공명 안정화된 물질
카보닐기와 α β γ 위치
카보닐기(C=O)
산소 원자와 이중결합으로 결합
된 탄소 원자가 있는 작용기
α 수소의 산성도
• α수소 분자 내 다른 수소보다 더 산성을 띰 →공명 안정화
때문
유발효과
enolate ion resonance form
Enolate ion pKa=19~20
>
Ethane pKa=50
토토머화 & 토토머
• 토토머화(tautomerism)
: 양성자와 이중 결합이 이동하여 케토형과 엔올형이
화학적 평형을 이루고 있는 상태를 말한다
• 토토머(tautomer)
: 상호전환되는 이성질체(호변이성질체)
원자의 배열 다름
적절한 조건 하에서 아무런 촉매없이도 각각의 토토머는 분리
가능
※ 토토머를 공명구조와 혼동하지 말 것!
엔올과 케토
케토(keto)
엔올(enol)
엔올의 이성질체
화합물 내에 카보닐기(C=O)를 가진 형태
탄소-탄소 이중결합에
1개의 탄소원자에 하이드록시기가 결합한 형
태
keto form
enol form
케토-엔올 토토머화
엔올(enol)과 케토(keto) 가 서로 왔다 갔다 하는 것
1. 염기 촉매
2. 산 촉매
산 촉매 케토-엔올 토토머화
염기 촉매 케토-엔올 토토머화
• 염기 촉매 케토-엔올 토토머화
알파(α) 치환 (alpha substitution)
• α 탄소 원자에 있는 수소 원자를 다른 기로 대체 하는 것
( α탄소 : 카보닐기 옆에 있는 탄소)
• α수소는 케토-엔올 토토머화를 통해
떨어져 나갔다가 다시 붙을 수 있다. →엔올화가 가능하다(enolizable)
α수소 분자 내 다른 수소보다 더 산성을 띰 →공명 안정화 때문
알킬화 반응
• 유기화합물의 활성수소원자를 알킬기로 치환하는 반응
엔올 음이온을 이용한 알킬화 반응
말론산 에스터 (malonic ester)
• 말론산을 합성할 때 생기는 중간 생성물
• 말론산다이메틸과 말론산다이에틸이 있다
Dimethylmalonate
Diethylmalonate
말론산 에스터 (malonic ester) 산성도
Compound
pKa
8.9
Malonic ester
17
acetaldehyde
acetone
20
• 카보닐기를 가진 다른 화합물보다
말론산 에스터의 pKa값이 더 낮다
(산성도가 크다)
두 개의 카보닐기를 가짐
말론산 에스터의 알킬화 반응
• 아세트산의 치환된 유도체를 만든다
• 말론산 에스터(말론산 다이에틸)는 양쪽 카보닐기에서
α 위치에 있는 보다 산성인 탄소에서 알킬화 반응이 일어난다
20151919 최지은
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엔아민
엔아민의 형성 mechanism
엔아민의 알킬화반응
아실화반응
엔아민의 아실화반응
아민
아민(Amine)은 염기로 질소 원자에 비공유전자쌍을 가진 작용기
좋은 친핵체
질소 원자에 결합해있는 알킬기의 수에 따라 1차, 2차, 3차로 구분.
엔아민(Enamine) = En + Amine
En = 탄소와 탄소의 이중결합으로 인해
알켄의 접미사인 –en
Amine= 아민기를 지님
엔아민은 아민기로 인해
좋은 친핵체이자 좋은 염기
엔올의 질소유사체
엔올
엔아민 형성 메커니즘
엔아민 형성 과정 설명 동영상(8분30초~참고)
엔아민-이민 토토머화
1. 케톤/알데하이드에 2차 아민의 친핵성 첨가
케톤/알데하이드
아민은 질소의 비공유 전자쌍으로 인해
강한 친핵체!
탄소원자에 아민기가 첨가되고
아민기로부터 산소로 양성자가 이동하여
중간체인 카비놀아민이 형성됩니다.
카비놀아민
2.카비놀아민이 산-촉매의 영향을 받음
산-촉매에 의해 하이드록시기(-OH)에
양성자가 첨가되어
더 좋은 이탈기인 H2 O+ 로 전환됩니다.
3. H2 O 제거
질소의 고립 전자쌍에 의해
물이 제거된 후
중간체인 이미늄 이온이 생성됩니다.
이미늄이온
4. 엔아민 형성
알파 탄소 원자로부터 양성자를 잃고
알파수소
생성물인 엔아민이 생성되고
산-촉매가 재생됩니다.
엔아민의 알킬화반응(Gilbert Stork 반응)
할로젠화알킬
엔아민의 친핵성 탄소가 SN2반응으로 할로젠화 알킬을 공격하여
수소를 알킬기로 치환하고
알킬화된 이미늄염을 형성 후 케톤으로 가수분해되어 알킬화된 케톤을 형성합
니다.
아실화반응
아실기
화합물에 아실기를 첨가하는 반응
아실기를 제공하는 화합물을 acylating agent(아실화제)라고 부릅니다.
아실화제는 금속촉매로 처리되는 경우에, 매우 강한 친전자체를 형성
엔아민의 아실화반응
①
②
③
엔아민의 친핵성 탄소가 아실기를 공격하여 엔아민이 첨가되며
C=O의 이중결합이 끊어지고 이 전자쌍은 산소의 비공유전자쌍이 되는데
이 전자쌍이 다시 Cl에 공급되어서 Cl-이 이탈되고
산 촉매에 의해서 가수분해되어 Dicarbonyl product가 생성됩니다.
20092209 정우경
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알돌 반응
산-염기 촉매에 의한 알돌반응
알돌의 축합반응
교차알돌반응
분자 내 알돌반응
알돌의 정의
• 알돌 : 알코올과 알데하이드의 양쪽 성질을 함께 지니고 있는
하이드록시 알데하이드.
OH
O
CH3 C CH2 C H
H
알돌 축합반응
• 염기가 있을 때 알데하이드 혹은 케톤의 두 분자가 서로 반
응하여 β- hydroxy carbonyl 화합물 생성
O
2 CH3 C H
‾OH, H2O
OH H O
CH3
β 위치
C
C
H
H
C H
α위치
새로운C-C 결합
알돌 축합반응의 메커니즘
1. 친핵성 엔올음이온 (enolate)생성
H O
H
C C H
H
‾OH
O
‾CH2 C H
O‾
CH2 C H
알돌 축합반응의 메커니즘
2. 친핵체 첨가와 양성자 첨가
O
O
CH3 C H + ‾CH2 C H
친전자체
친핵체
H 2O
OH
O
CH3 C CH2 C H
H
산-염기 촉매에 의한 알돌반응
• 산 촉매에 의한 알돌 반응
• 산 촉매에 의한 알돌 반응
산-염기 촉매에 의한 알돌반응
• 염기 촉매에 의한 알돌 반응
알돌의 탈수반응
• β - hydroxy carbonyl 화합물은 염기가 있을 때도 탈수 됨.
β- hydroxy carbonyl 화합물이 탈수에 의해 H2O를 잃기 때문에
알돌 축합 반응이라 부른다.
OH H O
CH3 Cβ Cα C H
H
H
-OH
-H2O
β
α
O
CH3CH=CH-C-H
α,β – 불포화
카보닐 화합물
알돌의 탈수반응
• 염기를 이용한 β- hydroxy carbonyl 화합물 탈수 메커니즘
OH H O
CH3 Cβ Cα C H
H
H
‾OH
OH
O
CH3 Cβ Cα C H
H
β
H
α
O
CH3CH=CH-C-H
알돌의 탈수반응
• 염기성 조건하에서 산성 α 수소는 제거되고,
엔올 음이온이 형성된 다음,
E1 반응에서처럼 -OH 이온이 이탈기로 떨어진다.
E1cB 반응
• 이탈기가 카보닐기로부터 2탄소 떨어졌을 때 잘 일어남.
알돌의 탈수반응
• 산성 조건하에서는 엔올이 생성되고 -OH기에 양성자가 첨가된 다음,
물이 떨어져 나간다.
알돌의 교차반응
• 알데하이드의 엔올 음이온이
다른 알데하이드 또는 케톤의 카르보닐기에 첨가 될 때
그 결과를 교차 알돌 축합 반응이라고 함.
• 서로 다른 두 알데하이드가 모두 α H 원자를 가지고 있으면,
합성에서 유용하지 않다.
분자 내 알돌반응
• 분자 내 2개 이상의 카보닐 그룹이 존재할 경우 나타나는 반응
• 항상 고리를 형성할 때는 5각형 or 6각형을 이루어야 안정하다.
20122084 유충만
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Claisen condensation
Dieckmann condensation
Michael addition
Robinson annulation
실험에 사용되는 기구 및 시약
실험 방법
Claisen condensation
• 에스터 분자가 친핵체로 작용하는 엔올음이온과
친핵성 아실 치환반응을 할 때 일어나는 반응이다.
• 알콕시화 음이온 염기의 존재하에서 Ester 두 분자가
서로 반응하여 β-Keto ester가 생긴다.
Claisen condensation
1. 엔올 음이온 형성
2.중간체 형성
이탈기 제거
3. 알콕시화 이온
Crossed Claisen reaction
• 다른 에스터 사이에서의 반응 (특히 하나만 α수소를 가지고
있는 경우)
• 케톤과 에스터 사이의 반응도 가능하다.
• 생성물은 β-dicarbonyl compound
Dieckmann condensation
• Claisen 고리화 반응
• Diester의 분자내에서 Claisen 축합반응이 일어나면 고리 생성
물을 형성한다.
Michael addition
• α,β-불포화 카보닐 화합물은 이례적으로 친전자성 이중 결합을 가짐
• 1,2-addition : 카보닐기로 친핵성 공격이 이루어진 경우
• 1,4-addition : β탄소 위치로 친핵성 공격이 이루어진 경우
Michael addition
• 1,4-addition 또는 콘쥬게이션 첨가반응으로 불린다.
• β탄소 위치로 친핵체가 공격해 엔올 음이온을 형성하고,
양성자 첨가가 일어난다.
Robinson annulation
• Michael addition과 분자 내 알돌 축합 반응을 이용하여
고리를 생성하는 반응이다.
• Michael addition 첨가 반응이 먼저 일어나고 알돌 축합 반응이
일어난 다음에 탈수반응이 일어나 생성물 생성
실험 반응 mechanism
수산화 이온이 α-탄소로부터 수소를 제거하여 아세톤 에놀음이온과
물을 생성하고 에놀음이온은 안정한 공명구조를 이룬다.
에놀음이온은 benzaldehyde의 카보닐기를
공격하고 alkoxide 이온을 형성한다.
Alkoxide 이온은 물로부터 수소를 가져와
β-hydroxy ketone을 형성한다. 수산화 이
온은 다른 α-수소를 가져오고 탄소의 비공
유 전자쌍이 수산화 이온을 제거하여서
α,β-불포화 케톤을 형성한다.
새로운 benzaldehyde로 2번 반응과 같은 반응이 반대쪽의 α-탄소와 결합하
면서 반응이 일어나 최종 생성물이 만들어진다.
실험에 사용되는 기구
• 3 neck round flask
• Magnetic stirrer
• Stirring bar
• 비커
• Buchner funnel
• 거름종이
• Aspirator
• Dropping funnel
• Drying tube
시약
• Acetone
(CH3COCH3)
-분자량 : 53.08 g/mol
-녹는점 : -94.82℃
-끓는점 : 56.3℃
-밀도 : 0.792 g/ml
-이번 실험의 반응물
-향기가 있는 무색의 액체
-유기 용매로서 다른 유기물질과
잘 섞인다
• CaCl2 (calcium chloride,anhydr
ous)
-분자량 : 110.98 g/mol
-녹는점 : 775℃
-끓는점 : 1,935℃
-흰 빛깔의 결정 구조
-물을 흡수하는 흡습제 역할
시약
• Ethanol (C2H5OH)
-분자량 : 46.07 g/mol
-녹는점 : -114.5℃
-끓는점 : 78.32℃
-휘발성과 가연성을 가진 무
색의 액체
• NaOH
-분자량 : 39.997 g/mol
-녹는점 : 318.4℃
-끓는점 : 1388℃
-물에 강하게 발열하여 녹는
무색 결정
시약
• Benzaldehyde (C6H5CHO)
-분자량 : 106 g/mol
-녹는점 : -56.5 ℃
-끓는점 : 178 ℃
-밀도 : 1.044 g/mol
-특수한 향내가 나는 무색의 액체
-공기 중에서 쉽게 산화
-이번 실험에서 Acetone과 함께 반응물로 사용
실험방법
1. 100ml 3 neck round flask에 acetone 1ml 을 메스실린더를
이용해 넣고, ethanol 50ml 도 메스실린더로 양을 측정해 넣는
다.
2. NaOH 1.2g 을 무게를 측정하여 넣는다.
3. Drying tube에 솜을 끼워 넣고, CaCl2를 가득 채워준 뒤 다
시 솜으로 막아준다.
4. Benzaldehyde 6ml 를 떨어뜨릴 수 있도록 Dropping funnel
에 담아둔다.
5. 3 neck round flask 에 온도계, Dropping funnel, Drying
tube를 장착하고 Stirring bar를 넣은 후 10분간 교반한다.
실험방법
6. 10분이 지나면 dropping funnel 을 이용해서 1초에 한 방울 정도로
benzaldehyde를 떨어뜨려서 교반한다. 서서히 색이 변해가는 걸 관찰 할 수
있다.
7. 교반하는 동안 Filter paper와 weighing paper의 무게를 측정해둔다.
실험방법
8. Benzaldehyde를 다 투입한 후 Drying tube로 막고 20분 정도 교반 해준
후 생긴 고체를 감압증류장치로 여과해준다.
9. 플라스크 내 남아있는 고체는 소량의 물로 잘 섞어내어 마저 여과해준다.
10. 여과된 고체 생성물을 오븐으로 말린 후 무게를 측정하여 수득률을 구
해낸다.
실험결과
항목
값
Acetone 분자량
53.08 g/mol
Acetone 밀도
0.792 g/ml
Acetone 몰수
0.0149 mol
Benzaldehyde 분자량
106 g/mol
Benzaldehyde 밀도
1.044 g/ml
Benzaldehyde 몰수
0.0591 mol
Dibenzalacetone 분자량
234.29 g/mol
Dibenzalacetone 질량(이론값)
3.491 g
Filter paper 와 weighing paper 질량
0.697 g
Filter paper&weighing paper와 product 질량
2.000 g
Product 질량 (실험값)
1.303 g
수득률
37.32 %
Q&A