Transcript 200512081335131358

기업의 다이옥신
저감 국제적 동향
목차
1. 2005 Dioxin 주요논문 (저감기술)
2. Dioxin 저감 기술
3. 철강산업에서 Dioxin 저감 BAT
4. 맺는말
POSCO 김인호
2005 Dioxin 발표 주요논문 (저감기술]
 PCDD/F Removal from flue gases using ADIOX (Sven Andersson 외 2명)
도시 소각로에서는 배가스를 정화하기 위하여 흡수탑에 Polymer를 사용하고 있음.
그러나 Polymer에 흡착된 Dioxin류는 배가스의 온도가 상승하거나 감소 할 때 오히려
Polymer에 흡착되어 있던 Dioxin을 desorption하여 배가스 중의 Dioxin 농도를 높이는
결과를 가져옴. Carbon 분자가 함유되어 있는 Polymer matrix (상품명:ADIOX)를 이용
하여 polymer에 흡착된 Dioxin이 탄소particle의 표면에 확산, 흡착되어 완전히 제거
되는 기술로 기존의 Scrubber에도 적용 가능함

CATALYTIC DESTRUCTION OF DIOXINS ON V2O5-WO3/Al2O3-TiO2
CATALYST. EFFECT OF TEMPERATURE AND CATALYST LOADING
(G.Wielgosifski)
다이옥신 배출저감 기술 중 일반적으로 잘 알려진 기술로 촉매를 이용한 다이옥신 분해법
이 있다.
본 연구는 V2O5-WO3/Al2O3-TiO2 촉매를 이용하여 다이옥신 배출저감 효율에 대하여
연구한것으로 촉매 조성은 Al2O3 –64%wt., TiO2–26%wt., V2O5–6.6%wt., WO3–3.4%wt.
이다. 촉매 용량, 온도변화에 따른 다이옥신 제거효율을 연구한 결과, 260ºC 온도에서
3500 1/h. 촉매용량에서 97.5%의 다이옥신 제거효율을 나타 내었다.
Removal of Vapour Phase PCDD/F in Electric Arc Furnace Steelmaking
Emissions by Adsorption on Polypropylene(Tze Ooi)
영국 CORUS사에서 발표된 논문으로, 전기로에서 발생하는 다이옥신을 다공성
폴리프로필렌에 흡착시켜 제거하는 기술. 폴리프로필렌을 이용하여 다이옥신
제거의 최적 온도, 다이옥신 제거효율 및 상호작용관계, 폴리머 표면에 대한 연구와
흡착된 다이옥신의 침출에 대해서도 연구.
실험은 두 가지 종류의 폴리프로필렌을 가지고 제거 효율 실험
- 제거효율 : 97.8~98.1%의 다이옥신 제거
- 최적 온도 조건: 60~110oC
- 75oC에서는 최고 효율, 110oC 이상 에서 61%로 효율 감소
2005 Dioxin 발표 주요논문(분석기술]
 Online Measurement of Organic Halogenated Compounds (OHC) for
Monitoring of Dioxins at Waste Incinerator (Hiroyuki Nakui)
소각로에서 배출되는 다이옥신의 중요성이 대두되고 법규 또한 강화되고 있으나, 다이옥신을
분석하는데 시간이 많이 소요되어 Organic halogenated compounds(OHC)이 다이옥신의
주요 Indicator로 주목 받고 있어 실시간으로 분석 할 수 있는 기술을 개발. OHC monitor는
일본 North Fujisawa 소각로(150톤/일 처리) 에 장착하여 현장 테스트 실시.
Fig.5에서 보듯이 OHC와 다이옥신 농도간의 상관관계를 분석한 결과 잘 일치함을 알 수
있었고, 향후 다이옥신 배출농도 예측에 실 적용이 될 예정임
 Global Atmospheric Passive Sampling (GAPS) Study ( Karla A, Canada)
본 연구는 Passive Sampler를 이용하여 19개국 50개의 Site에서 1년간의 POPs물질에
대하여 오염도를 측정한 결과이다. 현재 POPs물질의 국제적 이동 및 오염도에 관한 연구
가 활발히 진행 중에 있으며, 국가별 현황도 점차 공개될 예정이다.
 Persistent organic pollutants in soil of the central Himalaya( Mark Loewen)
금번 학회 Session중에 특이할 만한 분야는 산악지역에서의 POPs 물질에 대한 잔류도
에 대한 연구가 활발하였다는 점이다.
본 연구는 세계에서 청정지역으로 인식되고 있는 히말라야 산맥 중앙부에서의 고도별로
토양내의 POPs 물질에 대한 잔류성을 평가하였다. 해발 841m에서 5,450m 까지 높이에
서 7지점의 토양을 채취하였다.
Dioxin 저감 기술
일반적인 다이옥신 저감기술
생성
억제
흡착
제거
분해
제거
최적연소조업
De-novo 합성에 의한 생성 억제
생성억제제 투입
Dioxin 생성 억제제(Inhibitor)를 원료와 함께 투입
습식 세정
배기 가스를 급격히 75℃ 이하로 냉각 후 제진
흡착탑 흡착
흡착제가 충진 된 흡착탑을 통과시켜 제거
흡착제 살포
미세 흡착제를 배기 가스에 뿌려서 제거 후 집진
촉매 분해
촉매가 coating된 충진재를 이용한 산화반응
고온 소각
1000℃ 이상의 고온조건 하에서 소각처리
광 분해
자외선(290~320nm) 에너지를 이용해 분해
제철공정 다이옥신 제어기술
 연/원료 투입 및 조업 조건 개선
- Cl 및 De-Novo 합성인자, 촉매(Cu) 등의 함유량이 높은 연/원료 사용 저감
소결: 고로더스트, Mill Scale, 무연탄 사용량 저감
-De-Novo 합성에 의한 다이옥신 최적생성온도 200~500 C 범위 탈피
배가스 재순환(EOS:Emission Optimized Sintering): 소결층내 고온배가스 (1,350 C)
재순환에 의한 기생성 다이옥신 고온 분해 및 생성 억제(Hoogovens 소결로 적용)
 생성억제제 투입: 방해물질 투입에 의한 다이옥신 생성반응 억제
요소 주입에 의한 De-Novo 합성 기인자 (CuCl2) 제거 (CORUS 소결로 적용)
중탄산나트륨 투입에 의한 다이옥신 흡착제거
 End-of-Pipe: 배가스 중 기생성 다이옥신의 제거
-흡착제 투입: 활성탄, 분코크스, Lignite Coke, Sorbalit 살포에 의한 다이옥신 제거
-흡착탑 흡착: 흡착제가 충진된 흡착탑으로 배가스를 통과시켜 다이옥신 제거
(NSC 소결로 적용 및 POSCO 3,4 소결로 적용)
-촉매분해: 촉매가 코팅된 충진재를 이용하여 산화반응에 의한 다이옥신 제거
-백필터 설치 및 습식세정: 다이옥신이 부착된 입자상 분진의 제거를 통한 저감
(오스트리아 Voest Alpine Air Fine System소결로 적용)
요소주입에 의한 다이옥신 생성억제 Mechanism
Cly
Organic Compounds
Wastes etc.
Combustion
+
Chlorination
HO
Cly
Chlorophenols Chlorobenzenes
Blocking
O
H2N
NH2
Decomposition
at 300 oC
HNCO + NH3
SO2
(NH4)2SO4
Urea
Ammonium Sulfate
Blocking
Cly
OH
O
Condensation
+
Clx
Chlorophenols
HO
Chlorophenols
Metal Catalysts
(Cu, Cr, Ni)
Clx
O
Cly
x, y = 1 - 4
Polychlorinated dibenzo-p-dioxins
(PCDDs)
요소에 의한 다이옥신 생성억제기술 적용 예
British steel 적용
Urea
(kg/hr)
% by
weight
PCDD/F Conc. In
stack(ng-TEQ/Nm3)
PCDD/F Conc. In
dust(ng-TEQ/Nm3
HCl
(ppm)
NH3
(ppm)
CO2
(%)
0
0.000
1.54
42.8
2
0
2
25
0.010
1.18
47.0
0
0
2
50
0.020
0.57
-
0
10
2
117
0.046
0.58
50.4
0
35
2
170
0.068
0.69
64.6
0
60
2
210
0.084
0.78
42.8
0
65
2
Sinter Bed
Powder 투입
Dioxin 농도
(ng-TEQ/m3)
요소 주입에 의한 다이옥신 및 SO2 저감효과
0.6
0.47
0.4
0.22
0.17
0.2
0.16
0
0
30
60
90
120
150
투입량 (kg/hr)
150
100
50
조업시간(Hr:Min)
먼지
SO2
온도(출)
3:00
1:00
23:00
21:00
19:00
17:00
15:00
13:00
11:00
9:00
7:00
5:00
3:00
0
배출농도(ppm)
200
중 탄산나트륨에 의한 배가스 정화 Process
Sodium
Bicarbonate
Silo
absorbent*
Filter
(optional)
NH3
Reactor
(optional)
Grinder
Bag
Filter
SCR
DeNOX
Fan
Stack
Municipal waste, Hospital
Waste, Special Hazardous
waste, Tyre Incineration,...
Fly Ash
Residual
Sodium
Chemicals
* Active Carbon, lignite coke, ...
다이옥신 및 SO2 저감 메카니즘
1. Thermal activation of sodium bicarbonate
T > 140 °C
+
Na2CO3
+
CO2
H2 O
2NaHCO3
2. Acid neutralization(중화반응)
ALCALI + ACID GAS
SALT
NaHCO3 + HCl
NaCl
2 NaHCO3 + SO2 + 1/2 O2
NaHCO3 + HF
+
CO2 + H2O
Na2SO4 + 2 CO2 + H2O
NaF
+
CO2 + H2O
SO2(ppm)
시간
먼지(㎎/S㎥)
9:00:00
PM
6:00:00
PM
Test 1
3:00:00
PM
12:00:00
PM
9:00:00
AM
6:00:00
AM
3:00:00
AM
12:00:00
AM
0.5
9:00:00
PM
1.5
6:00:00
PM
1.58
3:00:00
PM
0
12:00:00
PM
1.67
9:00:00
AM
6:00:00
AM
ng-TEQ/Nm3
2.0
3:00:00
AM
12:00:00
AM
농도(ppm)
NaHCO3 주입에 의한 다이옥신 및 SO2 저감효과
Test 2
1.0
0.5
0.0
1.25
0.98
1.39
1.29
1.2
0.94
0.85
1
1.5
2
0.5
1
1.5
2
투입량(kg/hr)
200
150
100
50
0
50
40
30
20
10
0
E.O.S
(Emission Optimized Sintering)
 배 가스를 소결기로 재 순환하여 소결층내(1,350℃)에서 Dioxin을 열 분해
배출 가스량의 저감으로 오염물질 배출량이 25 ~ 55% 저감 됨.
연소용 산소를 보충하기 위해 Bed 상부 Duct에서 Fresh-air를 공급
가스 순환량은 Hood에서의 압력과 O2 농도에 의해 조절
네) Hoogovens





1,2,3소결(1,100,000N㎥/Hr)
투자비: 204억원
Gas 순환율: 50%
조업영향: 생산성 최대 5% 저하, 강도저하
Dioxin 농도: 0.7ng-TEQ/ N㎥
Fresh air
Igniter
Gas tight hood
Fan
배가스
(50%)
소결 Bed
Suction Duct
Cyclone
Blower
Air fine sys’
Damper
Stack
Air Fine System
 Quenching Scrubber
배가스 급냉(75℃↓), De-Novo 합성에 의한 Dioxin 생성억제
Demister
 Fine Scrubber
고압 살수(집진)로 기 생성된 Dioxin 제거
오스트리아 LINZ 5소결
 투자비 : 470억원
 처리성능
. 먼지 300 → 30~50
. Dioxin 5 → 0.5
. HCl
40 → 2
네) Hoogovens 1,2,3소결
 투자비 : 480억원
 처리성능 (620,000N㎥/Hr)
. 먼지 207 → 30
. Dioxin 0.5~3.9 → 0.2~0.5
. HCl
30 → 0.6
 Air Fine 전단에 E.O.S 설치
Fine
scrubber
Quench




Stack
ⓐ ⓑ
Flue gas
ⓐ : Water, NaOH(De-SOx)
ⓑ : Water
Wastewater Treatment Facility
활성탄 투입
 유럽 7개사가 Working Group을 형성하여 공동연구
Engineering & 설비공급 : 독) Kuettner社
 갈탄(Lignite) Powder 취입에 의한 Dioxin 저감 효과가 크며 투자비, 운영비가 저렴
갈탄 (Lignite)
독) Thyssen





Thyssen 2소결 (360,000N㎥/Hr)
투자비 : 36억원
갈탄 취입량 : 120㎏/Hr
Dioxin 저감 : 2.5 → 0.3~0.4ng-TEQ/ N㎥
초기에는 활성탄 취입 및 촉매산화를 동시에 적용
했으나 촉매 Converter는 효과미흡으로 철거
Ignition
Furnace
소결 Bed
 조성(%)
- C (86.5), S (0.5)
- N (0.3), H (0.3)
 밀도
0.55T/㎥
 표면적 300㎡/g
 입도
95㎛
Distributor
Silo
Distributor
Injection
Nozzle
(10ea)
Suction Duct
E.P.
FAN
Stack
Air
Injection
활성탄 흡착탑
 활성탄이 충진된 흡착탑을 통과하면서 배기 가스에 함유된 Dioxin을 흡착, 제거
흡착탑 : 활성탄이 중력에 의해 하부로 일정량씩 이동하는 Moving Bed type
 사용한 활성탄은 재생탑에서 열풍(약 400℃)을 이용, SO2 탈착 및 Dioxin 분해
화재 예방을 위해 N2 Gas로 밀봉
일) NSC
 名古屋
3소결 (900,000N㎥/min)
 “
1,2소결 (1,300,000N㎥/min)
 배출현황
. 먼지
≤ 20㎎/N㎥
. Dioxin ≤ 0.1~0.2ng-TEQ/ N㎥
. SOx (95%), NOx (20~40%) 제거
활성Coke 보충
활성Coke
Ammonia
Stack
소
결
기
흡착탑
E.P
배Gas
SO2
회수장치
재생탑
열풍
Dust
황산제조
폐수종말처리
철강산업에서의 다이옥신 저감 BAT
BAT 일반적 정의

오염물질 생성 및 배출을 근절 또는 저감할 수 있는
검증된 기술 중에서 가장 효과적인 선진기술
BAT 종류

다이옥신의 생성 및 배출을 유발하지 않거나 최소화하는 대체공정

다이옥신의 생성을 억제 또는 근절하는 1차적 대응기법

다이옥신의 배출을 저감 또는 근절하는 2차적 대응기법
BAT 선정 흐름도
배출원의 감량 목표 설정
가능한 기술의 목록화
처리규모 가능 여부?
기술성 평가단계
No
Yes
감량 목표 달성 여부?
No
Yes
경제성 평가단계
설치 운영 비용의 분석:
단위 저감량 소요 비용 결정
사회성 평가단계
배출원의 호응도
설치 지역의 적합 여부
BAT 도출
철강분야의 다이옥신 저감 BAT

대체공정


FASTMET, 직접 환원, 직접 용융
일차적 대응기법
1) 안정적 조업 : 최적운전조건 유지
2) 운전인자의 지속적 모니터링
3] 배가스의 재순환: 0.8~2.0 WHO-TEQ/Nm3
4] 투입원료물질 선택 및 전처리
철강분야의 다이옥신 저감 BAT

이차적 대응기법
1) 흡착/흡착과 연계한 고효율 집진설비

활성탄 흡착탑 : APL 0.1 WHO-TEQ/Nm3

흡착제 살포 : APL 0.2~0.4 WHO-TEQ/Nm3
2) 배가스의 미세집진 세정: APL 0.1~0.4 WHO-TEQ/Nm3
3) 배가스의 분진제거
4) 소결로에 덮개 사용
5) 후연소 및 급냉설비
6) 요소투입
다이옥신 저감 BAT 적용설비
 처리 Process 비교
활성탄 흡착법
( NSC )
구분
처리 방법
Powder Duct Injection & SCR
(한국코트렐)
SOx,NOx,Dioxin을 활성탄에
NaHCO3Powder에 의한 SOx
흡착 및 분해하여 동시에 처리
처리후,SCR 에서 NOx,Dioxin 처리
De-SOx
활성탄흡착탑
탈황제
<NaHCO32>
Flow
소결기
EP
SCR
Bag Filter
활성탄 이송
Conveyor
황산제조
De-Nox
De-Dioxin
소결기
EP
재생탑
부산물 처리
부산물 (H2SO4) 재활용
* SCR : Selective Catalytic Reduction
부산물 ( Na2SO4 ) 재 활용
구분
처리 방법
Bag Filter Sytem & SCR
( VAI )
Sprayer Dryer Adsorption & SCR
(대만 CTCI )
Ca(OH)2 Powder에 의한 SOx
Ca(OH)2 Slurry에의한 SOx 처리후
처리후, SCR 에서 NOx,Dioxin 처리
SCR 에서 NOx,Dioxin 처리
De-SOx
Bag Filter
De-Nox
De-Dioxin
SCR
흡착탑
Flow
소결기
EP
De-SOx
탈황제
<Ca(OH)2>
Sprayer Dryer
Bag
Adsorber
소결기
De-Nox
De-Dioxin
SCR
Filter
EP
탈황제
< Ca(OH)2>
부산물 처리
CaSO4고형화 매립
CaSO4고형화 매립
 대상 Process 평가
 NSC의 활성탄 흡착법은 SOx, NOx, Dioxin을 제거할 수 있는 설비로 적용실적이 많음
 SCR은 NOx,Dioxin 제거설비로 화력발전소에 적용 사례가 많으며, CTCI에서는
대만 CSC소결기에 공급
 Bag Filter 또는 Powder Duct Injection Type에 의한 SOx제거는 소형 소결기,소각로에
각각 실적 보유
◎ 우수 ○ 보통 △ 열위
평가
구분
활성탄 흡착법
(NSC)
Powder Duct Injection
+ SCR
(한국코트렐)
Bag Filter + SCR
(VAI)
적용 사례
비고
투자비
적용
실적
부산물
처리
포항 3,4소결
NSC 名古屋,大分,君津
JFE 福山 鹿島
△
◎
◎
- 투자비 고가
- 성능우수
Powder Duct Injection을
기술제휴사가 소형
소각로에 적용
◎
△
◎
- 경제적인 투자비
SOx 제거 Bag Filter을
소형소결기에 적용
○
○
○
- 투자비 다소 고가
Sprayer Dryer Adsorption
SCR을 CSC 소결기에 적용
+ SCR
(대만 CTCI)
○
○
○
-성능 우수
-SDA 원천기술
미 보유
 배가스중 오염물질 처리효율
SOx
NOx
Dioxin
입측농도 기준
출측 처리 효율
150∼200 PPM
80% 이상
150 PPM 이하
150∼200 PPM
150 PPM 이하
1.5 ng-TEQ/Nm3 이하
30 PPM 이하
40~80% 이상
30 PPM 이하
평균 0.1~0.2ng-TEQ/Nm3 수준
* 배가스 처리풍량 : 650천 ~ 700천Nm3/Hr

예상 투자비용 : 600~800억원

연간 운전 비용 : 165억원 (감가상각비 79억원 포함)
* 비용증가에 따라 제조원가의 8.5% 상승
다이옥신 저감 BAT에 대한 의견
한계 및 문제점

다양한 조건의 국가에 동일하게 적용할 수 있는 BAT의 개발

자본력이 취약한 중소규모 기업체에 BAT 적용성 검토

기술 이전 등을 위한 재원 조달 방안 : 오염자처리원칙
적용 전망

선진국, 개도국별로 다른 BAT의 적용 또는 다른 유예기간의 적용 가능성

배출원별, 다이옥신 배출 한계치 제시 가능성

다이옥신 배출 총량에 근거한 분담 비용 부과 가능성
다이옥신 저감 BAT에 대한 의견
 배출원별 다이옥신 배출량 파악
 배출원별 다이옥신의 감축 목표에
근거하여 소요 비용 추정
 우리 실정에 적합한 BAT 확보
관
련
긴밀한
협조
산
업
체
일본 산업체 다이옥신 규제기준
산업시설
신설시설
(ng/Sm3)
철강 소결로
0.1
제강 전기로
0.5
2차 아연시설
2차 알루미늄시설
기 설 시 설 기 준 (ng/Sm3)
2000. 1.~
2000. 12.
기준적용유예
2001. 1.~
2002. 11.
2002. 11.~
80
1
기준적용유예
20
5
1.0
기준적용유예
40
10
1.0
기준적용유예
20
5
* 알루미늄 산업시설에 대해서만 규제 강화 예정(국가이행보고서 제출시)
다이옥신 저감계획(일본)
* 단위:g-TEQ/년
배출량
사업분야
저감목표
(2010년)
1997년
2003년
폐기물 처리분야
164~189
7,205~7,658
218~244
일반소각장
51
5,000
71
산업폐기물소각장
50
1,505
75
소형소각로
63~66
700~1.1553
73~98
산업분야
146
470
149
제강용전기로
80.3
229
80.3
제강업소결
35.7
135
35.7
아연회수시설
5.5
47.4
5.5
알루미늄/합금제조
14.3
31.0
17.4
기타
10.4
27.3
10.4
기타
4.4~7.7
4.8~7.4
4.4~7.3
총계
316~343
7,680~8,135
372~400
맺는말
2005 다이옥신학회 발표 내용 및 연구동향

기기분석 장비의 개발에 따라 다양한 유기오염물질에 대한 분석방법 소개
브롬화 난연제, 불소화 화합물 등에 대한 관심이 증대
 다이옥신과 관련 독성연구는 생명과학분야의 발전에 힘입어 독성학의 연구
분야를 넘어 세포, 단백질, DNA수준의 연구로 진행
 극동 아시아에서 다이옥신 관련 연구에 대하여 활발히 소개


정부기관, 정치가, NGO 단체들이 다이옥신과 연계한 환경오염문제에 어떻게
대처하는지에 대한 관심 증대
다이옥신 특별법 제정에 대한 의견
 자율협정 목표 배출농도와 다이옥신 특별법의 배출 규제농도
-자율협정 배출농도 : 평균치 개념 (BAT 적용)
-법기준 배출농도 : 최저치 개념 (한번이라도 초과하면 법적 초치를 받음)
 일본과 같이 산업체의 국제경쟁력 확보차원에서 다이옥신 배출총량저감 국가
이행계획서 수립시 자율협정 배출농도와 연계하지 않고 다이옥신 배출규제
농도 설정 필요