Transcript 고분자화학_개요

Chap 6. Characterization of MW
고분자와 저분자의 차이점은 사슬길이의 분포(분자량 분포)와 중합도(DP)가 존재한다는 점
이같은 분자량 분포 때문에 평균 분자량을 사용할 필요가 있음
저분자의 경우
분자량  M 
W
total sample wt

N number of moles in sample
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고분자의 경우 수평균 분자량 Mn은

Wtotal x -mer sample
W
Mn 


N total # of moles in sample x - mer
w
x 1

n
x 1

x
x

n M
x
x 1

n
x 1
x

 nx 
  
x 1  N 
x
nx
: mole fraction x - mer
N
total wt of samples
Mw 
total wt of x - mer samples
wM


w
x
x
x
wM
wM
w 
 1 1  2 2      x M x 
W
 wx  wx
n M
n M
x
x
x
x
wx
: wt fraction of x - mer in sample
W
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무거운 물질의 Mw 더 증가 Mw  always  than Mn
Mx  m  x
m  mw of r.u
xn
Mn  m  xn
xn # Av. DP or chain length
Mw  m  xw
xw  wt Av. DP or chain length
n x
n 


   x
N
n
x
x
x
n x
w 


  
W
n  x
2
xw
x
x
x
Mw : 고분자량 물질에 의해 크게 영향 받음
Mn : 저분자량 물질에 의해 크게 영향 받음
Mw
 1 Polydisper se
Mn
Mw
 1 Monodisper se
Mn
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분자량 측정법
Absolute Method
End-group Analysis
Colligative Property Measurements
Relative Method
Viscosity Measurements

t

S t S

 r
S


  1  SP
 S

  
    1
  S     red


C




 
lim  SP      intrinsic viscosity
c 0
 C 
   M a :
Flory - Huggins Eq.
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Molecular Weight Distribution
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Gel Permeation Chromatography
Size Exclusion Principle
GPC Apparatus
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Chap 7. Polymer Solubility and Solutions
고분자 용액의 열역학, 통계역학 매우 중요
- 어느 용매가 어느 고분자를 용해하나?
- 고분자-용매의 상호작용이 어떻게 용액물성에 영향을 미치나?
- 고분자 용액물성이 응용되는 곳은?
고분자 용해도의 일반적인 법칙
“Like dissolves Like”
Polar solvent는 polar polymer를 용해, nonpolar solvent는 nonpolar solvent를 용해
ex) PVA/H2O, PS/toluene
용해도에 미치는 인자들
• 주어진 온도와 용매에서 고분자의 분자량이 증가하면 용해도 감소
• 가교가 일어나면 용해도 감소
• 결정화도는 가교와 같은 역할을 함. 결정화를 깰 용매를 찾을 수도 있음.
• 고분자를 Tm 가까이 Heating 하고 적당한 용매로 녹이면 용해.
•고분자의 용해속도는 short branch가 있으면 증가. longer branch가 있으면 감소. 이
들 긴 branch들의 entanglement로 인해 각기 분자들이 분리되기 어려움.
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고분자 용해도의 열역학
.
G = HTS
G  0  solution process is thermo. feasible
항상 T  0 S  0 (more random state in liquid)
( TS) 가 용해도를 결정함.
H는  0 or  0
H  0 이면 용매끼리 혹은 고분자끼리의 응집을 좋아함. 즉 순
수한 물질들(pure materials)이 lower energy.
H  0 이면 용액이 lower energy state라는 의미. H-bond등이 용매
와 고분자들 사이에 생성되면H .
만약 H  0 이면 H  TS야만 고분자가 용해.
Lattice Model of Solubility. Page 495 (chapt. 12) of P. J. Flory’s book.
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For Small Molecules
No = N1 + N2
Ω = No! / N1!·N2!
S = klnΩ
Smix = -R[n1lnx1 + n2lnx2]
Two-dimensional lattice representation of a solution
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For Macromolecules
No = N1 + xN2
Vi+1 = (No-xi) · Z(1-fi) · (Z-1)(1-fi) · (Z-1)(1-fi)···
3rd
1st
2nd
4th
segment segment segment segment
Vi+1 = (No-xi)Z(Z-1)x-2(1-fi)x-1
N2
N2-1
i=1
i=0
Ω = 1 / N2! (∏ vi) = 1 / N2! (∏ vi+1)
∆Smix = -k(N1 ln N1/N1 +xN2) +
(N2ln xN2/N1+XN2)
∆Smix = -R(n1lnØ1 + n2lnØ2)
Two-dimensional lattice representation of a polymer molecule in solution
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Solubility Parameter
For regular solution 인 경우 (용질과 용매사이에 특별한 상호작용)
내부 에너지의 변화는
 x1v1δ1  x 2 v2δ2
solvent mixture
x1v1  x 2 v2
H  E = 12(1  2)2 (cal/cm3soln)
δ
1, 2 : vol. frac.
1 : polymer의 solubility parameter.
2 : solvent의 solubility parameter.
 = (CED)1/2 = (Ev/v)1/2 = (cal/cm3)1/2
x:mole fra ction , v:molar volume
Ev/v : molar vol. of liq.
rule of thumb
1  2  0.5 for solubility.
Surfing to the internet
For further details,
Click next homepage.
http://palimpsest.stanford.edu/b
yauth/burke/solpar/
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Hansen’s 3-D Solubility Parameter
internal energy on vaporization
 E v  E h E d E p



v
v
v
v
 2  p2   d2  h2
 E 
where i   i 
 v 
1
Ev = Eh + Ed + Ep
2
* Sphere radius 존재
Example) polymer의 =9.95(p=7.0, d=5.0, h=5.0)이고 R(solubility sphere or interaction
sphere)=3.0이다. =10(p=8, d=6, h=0)인 용매가 고분자를 녹일 수 있는가? NO
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희박용액의 물성
• Good solvent: 1  2 , 고분자segment와 용매와의 2차간력 strong.
• Poor solvent: 1 , 2 차이 큼. 고분자끼리, 용매끼리 인력이 큼.
PS(=9.3)
CHCl3(=9.2)
MeOH(=14.5)
• PS와 CHCl3를 섞으면 잘 녹음.
• CHCl3는 good solvent. MeOH은 poor solvent. CHCl3/MeOH S가 커서 잘 섞임.
• MeOH을 PS/CHCl3에 섞으면 어느 정도까지는 견디나 poor solvent로 되면서 고분자 침전이 생기
며 고분자간의 인력이 고분자segment와 용매사이의 인력보다 커짐.
• 어느 점에서는 G = 0, H = TS가 됨. T, MW가 S에 영향을 미치고 PS의 상호작용이 H에 영
향을 미침.
• 그래서 T나 PS는 분자량에 따라 고분자의 분별이 생김. S가 minimum일때 즉 분자량이 매우
높은 경우, H = TS인 조건을  condition이라 함. 이때 PS, PP interaction이 같아서 이상적인
경우가 되고 second virial coeff.가 0임.
 solvent
 temperature
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Chap 8. Transitions in Polymers
Glass Transition
PMMA, PS  hard, rigid glassy plastics at RT when heated to 125C, become rubbery
Polybutadiene
Polyethylacrylate rubbery at RT, when cooled in Liq. N2, become rigid
Polyisoprene
and glassy, shatters when break
•따라서 어느 온도 이상에서는 무정형인 고분자가 glassy state가 되고 어느 온도
이하에서는 glassy state가 amorphous state가 된다.
•이 온도를 Glass-Transition Temp (Tg) 라고 한다.
•이것은 고분자의 특이한 성질이며 고분자가 glassy하냐 amorphous하냐,
응용온도가 Tg이상이냐 이하냐에 따라 다르다.
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Molecular Motions in an Amorphous Polymer
•전체 분자가 병진운동을 하므로 해서 흐름이 가능한 운동.
•약 40 ~ 50개의 탄소들로 이루어진 분자segment가 jumping하여
flexing, uncoiling하도록 만드는 운동.
•Main chain을 따라 5 ~ 6개 원소의 운동이나 side group의 운동.
•결정 격자 등에서 일어나는 바와 같은 원소의 진동.
•활성화 에너지(kT)가 1 4로 갈수록 작아짐.
•Tg에서는 1, 2 motion은 “frozen out”되고 3, 4 motion 에만
충분한 에너지를 부여할 수 있다고 봄.
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Tg 의 측정
•측정속도에 따라 Tg value가 다름. (즉 긴 entangled된 분자 사슬들이
온도에 따라 변화하려면 시간이 필요)
•Tm: first-order thermodynamic transition temp, 결정 녹는 온도.
discontinuity in dv/dT
•Tg: second-order thermodynamic transition temp, 무정형 녹는 온도.
•모든 고분자는 이 Tg를 갖고 있다. Amorphous portion을 갖고
있다는 의미. 고분자가 100% 결정성 일 수는 없으므로 Tm이 없을
수도 있다.
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Differential Thermal Analysis (DTA)
•Tg에서는 열을 흡수. Cp = (H/T)p가 증가하므로. Endo.
•Tm에서는 녹이기 위해 많은 열이 필요.
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Differential Scanning Calorimeter (DSC)
• DTA는
T를 측정하나 DSC에서는 ref와 sample pan의 온도를 같게 조정.
•즉, sample온도가 내려가면 가열로에 에너지공급으로 heat flow rate를
측정.
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DTA & DSC Images and Sample data
DTA
DTA sample data
DSC sample data
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Tg 에 영향을 주는 인자들
1.Free volume of the polymer vf.
Free volume vf = v vs
v: specific volume of polymer mass
vs: volume of solidly packed molecules
vf가 높을수록 분자가 움직일 부피가 더 있음.
WLF Eq.
vf
 a  b(T - Tg)
v f  vs
a  0.025
b  0.00048
* Pressure가 높아지면 vf가 작아짐. Tg
2. 분자들 사이의 attractive forces.  Tg
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3. Internal mobility of chains (= freedom to rotate about bond)

Tg
Eo
Silicone
7.3
-120
~0
PE
7.9
-85
3.3
6.2
>20
4.7
PTFE
* P(-methyl
styrene)이 poly(styrene)보다 Tg가 높다. Why?
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4. 사슬의 stiffness
•Coiling 이나 folding하기 어려운 chain이면 Tg.
•Aromatic group이 많은 사슬들은 stiff하여 Tg.
•Mechanically useful at  T but difficult to process.
5. Chain Length.
* 가소제는 고분자사슬을 파고들어서 간격을 넓혀 놓아 자유체적을 증가시킨다. Tg
Tg  Tg  
c
x
for
x  500 Tg  Tg 
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Copolymer 의 Tg
w
w
1
 1  2
Tg Tg 1 Tg 2
w : wt. fraction of monomers in copolymer
T : Kelvin temperature
1, 2 : polymer 1 and 2
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For further details about Tg,
Click next homepage.
http://www.psrc.usm.edu/macrog/tg.htm
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Thermodynamics of Melting
Gm = Hm  TSm at Tm, Gm = 0
Tm = Hm / Sm
Hm :at const T, P에서 crystalline bonding force를 극복하는데 필요한 에너지
로서 고분자에 있어 사슬길이에 무관
Sm :그러나 사슬길이가 짧아지면 더욱 randomized less되어 Sm이 .
Tm : Tm은 사슬길이가 짧아지면 .
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또한 crystal lattice에 강하게 결합된 사슬은 Hm이 높다.
Tm
Stiffer chain을 갖고 less mobile하면 randomize되면 Sm Tm
Example 4) Nylon n Tm  TS water cont
Nylon 6
Tm
(C)
216
Nylon 11
Nylon 12
PE
185
177
135
Water cont
TS

(%)
(g/cm3) (psi)
1.14 12,000
1.7
1.04
1.02
0.97
8,000
7,500
5,500
0.3
0.25
Nil.
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Example 5)
O
PU
O C
O
NH ( CH2 )
n
PA NH C
x
Tm
Purea NH CO NH
Tm
Tm
H-bonding Hm
PU의 O (Swivel)  flexibility
Extra NH in polyurea  more extensive H-bond. Hm
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Example 6)
 300 C , PET rapidly cooled
to RT
 rigid and transparent
 heated to 100 C maintained
at that temp
 and becomes translucent
 then cooled down to RT
again
now, it is translucent rather
than transparent.
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Influence of Copolymerization on Properties
 homogeneous, amorphous
 amorphous and glassy, rigid
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