Transcript Chain Growth Polymerization

Chap 10. Chain-growth Polymerization
Introduction
Step-Growth
 두 분자종들이 단계로 중합
 분자량이 점차 증가
 고분자량 물질은 중합말기에 형성
 High conversion과 high mw를 만들려면 long reaction time
이 필요
Chain-Growth
 고분자량의 물질을 즉시 중합초기에 형성
 Radical이나 anionic,cationic,reaction site를 한번 형성하면
연쇄 반응에 의해 많은 monomer unit에 전달되고 큰 size로
빨리 성장한다.
 어느 형태의 active species나 active center를 통해 일어남
 고분자 사슬의 형성은 kinetic chain reaction의 성장결과이다.
1
Spring 2004
Chain Growth Polymerization
Free Radical
Cationic
} Ionic
Anionic
Free Radical Initiation
Cationic Initiation
Anionic Initiation
Kinetic Chain Reaction
 한 개시제 분자에 의해 유사한 반응이 연속하여 일어나는 것을
의미
 세가지 기본 형태
1) 개시(Initiation)- 한 개 이상의 반응을 도입
2) 성장(propagation)- 유사반응의 연속
3) 정지(termination)- kinetic chain 파괴
연쇄이동(chain transfer)- physical chain은 파괴
kinetic chain은 파괴되지 않음
Kinetic Chain Length: ν
 각 라디칼당 중합한 모노머분자의 평균수
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Chain Growth Polymerization
General Kinetic Scheme
1) Initiation
kd
I
2R*
active center들을 형성(radical or ion)
kd: 개시제 분해 속도 상수
~10-4~10-6 l/mole·sec

R*
+M
ki
RM* or M1*
(primary active species or primary radical or
initiator radical)
ki : 개시반응 속도상수
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Chain Growth Polymerization
2) Propagation
M1* + M
M2* + M
M3* + M
Mn* + M
kp
kp
kp
M2 *
M3 *
M4*
Mn+1*
kp: 모노머의 성장반응 속도상수
102~104 l/mole·sec 로서 step-growth 보다 훨씬 빠름
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Chain Growth Polymerization
3) Termination
 재결합(coupling): 두 Kinetic chain length가 한 polymer가 됨
DPn = 2ν
kp
Mn * + Mm*
Mn+m
 불균화 (不均化, disproportionation) :
두 kinetic chain length가 두 polymer가 됨
DPn = ν
k
Mn*+ Mm* td Mn + Mm
 전반적으로
Mn*+ Mm*
kt = ktc + ktd
kt
Mdead polymer
~106-108 l/mole·sec
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Chain Growth Polymerization
※kp가 kt보다 낮은데 중합을 방해하지 않는 이유?
- radical species가 매우 낮은 농도에서 존재
- 중합속도가 kt의 1/2승에 비례
4) Chain Transfer
Mn * +
S
Mn + S*
physical chain length
kinetic chain length
monomer,polymer solvent or chain transfer agent
전 중합 반응 속도는 모든 단계들에 의해 결정됨
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Chain Growth Polymerization
Kinetic Chain Length :
각 개시제 라디칼 분자당 중합에 필요한 평균 모노머 분자수(ν)
ex) 라디칼 4개가 모노머 4,000개를 중합하고
disproportionation 에 의해 정지되었다면,
ν=4,000/4 =1,000
로서 step 1,2,3 에 의해 결정됨.
즉, Chain Transfer가 없을 때의 중합도
Physical Chain Length :
Step 1,2,3,4 모두 포함한 경우
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Kinetic Chain Reaction
Non-Polymerization Reaction
Peroxide induced Bromination of Toluene
1) Initiation
Two types of reaction
 R-O-O-R
2RO•
 R-O• + Br2
ROBr + Br•
 R-O• + ФCH3
ROH + ФCH2•
(1)
(2)
(3)
ROOR 각분자가 분해하여 두개의 라디칼과 두개의 kinetic chain
을 형성
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Kinetic Chain Reaction
2) Propagation
 Br• + ФCH3
 ФCH2• + Br2
HBr + ФCH2
ФCH2Br + Br •
(4)
(5)
성장반응은 두개의 동시 반응으로 이루어지며 원하는 생성물 benzyl bromide
한 분자와 반응(4)를 일으키게 하는 Br라디칼 하나를 만든다.
두 가지 특징은
 active species의 수는 일정
 kinetic chain reaction 하는 동안 같은 반응이 여러 같은 차수로
반복됨
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Kinetic Chain Reaction
3) Termination
 2 Br•
Br2
 2ФCH2•
ФCH2 CH2Ф
 ФCH2• + Br •
ФCH2Br + Br •
각 반응이 두개의 자유라디칼과 두 kinetic chain 이 파괴되어 이루어진다.
NET EFFECT OF KINETIC Chain rexn:
One ROOR molecule can cause formation of Br2, CH2CH2, CH2Br,HBr, ‥.
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Kinetic Chain Reaction
Non-Chain 과 Chain Polymerization Reaction의 비교
non-chain과 chain polymerization reaction속도는 일반적으로 다른 양상을 갖음
Init.
propagation
termination
Chain reaction Ri == Rt
Reaction Rate
Steady state
Time
Induction period
산소농도에 따라서
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Kinetic Chain Reaction
Chain reaction 인 경우는 주로 유도기(induction period) 가 있음. 주된 이유는
inhibitor가 있기 때문
일단 active center가 형성되면 반응속도가 빨라지고 일정하게 됨(steady
state)
동시에 정지반응도 증가하여 전반응속도는 plateau region으로 level off함
후에 반응속도는 모노머, 개시제 등의 손실로 감소함
Linear Chain-Growth: Polymer of high DPn found easily in early reaction
Linear Step-Growth: high extent of reaction value required to obtain high DPn
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Kinetic Chain Reaction
Free Radical 반응과 Ionic Reaction 의 비교
- Ionic Initiation – multiple bond addition 과 ring opening polymerization이 가능
- Radical Initiation – Ring-opening polymerization은 개시 안함
Free Radical 과 ionic 개시중합, 음이온과 양이온 중합이mechanism적으로
다르므로 개시제의 선택에 영향을 줌
CH3
CH2
cationic Initiation will not go free-radical
CH3
¿¹¸¦ µé¾î
CH2
CH3
R
+
H3C
CH2
H
+
H2C
CH2
H3C
CH3
H3C
resonance stability
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Spring 2004
Kinetic Chain Reaction
Free Radical 반응과 Ionic Reaction 의 비교
Ionic
Free Radical
Anionic
Cationic
Ring opening
+
End-groups 대체로 counter-ion 이나 gegenion 과 화합
E.g. R+ AlCl4―
Degree of association 은 다음에 의존
Truly Free Radical
Solvent-system polarity
(no association)
End group 의 stability
Type & size of scounter-ion
Temp.
Degree of association influences:
Reaction rates
Termination rate
Stereospecificity (stereoregular polymer 를 만들 수
없음)
Termination 접지속도는 대체로 모노머 Radical 반응과 유사하나 일 주로 이분자
(bimolecular)
의 소모에 의존 Living
분자조합(unimolecular
combination 이나
polymer 나 Block copolymer 를 Combination)이나 불균화
disproportionation
생성 가능
(disproportionation)반응
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Kinetic Chain Reaction
Free Radical 반응과 Ionic Reaction 의 Termination Step 비교
A) Free Radical Termination
CH2
.
CH
.CH CH
X
X
2
H
..
.
CH CH
.
CH
X
X
ktd (disproportionation)
ktc (coupling
or combination)
CH2 CH CH CH2
X
X
CH2
H
CH
CH
+
X
CH CH2
X
unsaturated group.
Two molecules involved
= bimolecular reaction
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Kinetic Chain Reaction
B) Cationic Termination
+
CH2 CH
[XY]
-
R
EX)
AlCl4
X= Cl
X
CH2 CH
+
-
ÀÌ °æ¿ì
Y= AlCl3
Y
R
이러한 anionic capture는 free radical의 combination과 유사
그러나 MW의 증가는 없다. 일분자반응 (unimolecular reaction)이기 때문.
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Spring 2004
Kinetic Chain Reaction
또는 다른 가능성은
..H
+
CH + [XY]
+ HY + Y
proton release
R
R
이러한 proton release는 free radical의 disproportion과 유사.
그러나 one chain만이 반응에 참여.
따라서 이 경우도 unimolecular reaction
C) Anionic Termination
Termination is rare but can occur by loss of a hydride ion
CH2
CH
+
M
R
-H
CH
CH
+ HM
R
Unimolecular type termination occurs
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Spring 2004
Kinetic Chain Reaction
Reaction rate
E
Chain Transfer
Disadvantage
Polymer System
Anionic
Cationic
Free Radical
Termination
Termination
Termination
Unimolecular
Unimolecular
Bimolecular
High concentration of growing Relativity
low
chains 10-2~10-3molar Rates 104~105 concentration 10-8~109molar occurs at high
times higher than free radical
Rates
Activation Energies Similar
Negligible
+
+
Rigorous Purity or precautions
Solution or Bulk
Wide
variety
of
polymer
systems,
Gas, Solid, Solution,
Bulk,
Precipitation,
Suspension, Emulsion
Surfing to the internet
For further details about Chain Growth Polymerization
Click next homepage.
http://www.psrc.usm.edu/macrog/synth.htm
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Spring 2004
Kinetic Chain Reaction
Free Radical Initiated Polymerization of Unsaturated monomers
Kinetic Scheme
Initiation
Two step sequence-Both enter into overall rate
1.
Initiator decomposition
I2
kd
2I
2. Initiator fragment 가 모노머에 첨가, Chain growth의 개시.
I+M
ki
IM
Primary radical species
Initiator의 efficiency는 desired reaction과 side reaction 과의
경쟁에 의해 결정됨.
일반적으로,
0.5 << f << 1
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Spring 2004
Kinetic Chain Reaction
A.Cage Effect –primary recombination
Initiator fragments surrounded by restricting cage of solvent
Ex)
O
O
C O O
C
CH3
CH3
C
O
O
O.
..
O
C
CH3
CH3
(acetyl peroxide)
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Spring 2004
Kinetic Chain Reaction
I) Recombination possible
I2
2I
II) 만약 free radical 이 cage에 있는 동안 elimination reaction 이 일어나면
Radical combination으로 인해 안정한 분자 형성
Inactive Species 도 형성
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Spring 2004
Kinetic Chain Reaction
B. Induced Decomposition –Secondary combination
I) Radical이 peroxide 분자를 공격함으로 해서
R + R-O-O-R
RH + ROOR
결국, R + ROOR
R=O + RO
ROR+ RO
Total number of radical 은 변하지 않았으나 그중 반수의 분자들이 낭비.
II) Chain Transfer to Solvent
이 경우도 한 라디칼 밖에 못 얻으므로 개시제의 반이 낭비되었다.
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Spring 2004
Kinetic Chain Reaction
III) Reaction with Chain Radical
I. + M
IMn . +
IMn .
I2
IMnI
+
I.
개시제 분자 모두가 중합반응 개시에 관여하지 않으므로 efficiency factor를 집어넣음.
f: Initiator Efficiency
= mole fraction of initiator fragments that actually initiate polymer chains.
0.5 < f < 1.0
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Spring 2004
Kinetic Chain Reaction
C. Reaction Rate
d [ M ]
Ri 
dt
 ki [ I ][M ]
by convention, 두 radical 형성
 2 fk d [ I 2 ]
[M] 가 크기에 관계없이 모든 Chain radical 농도를 대표한다면
즉, M = IM
or = I
M
f  1 Ri는 [M] 과 무관
f=[M]
f < 1 Ri 는 [M]과 관련
[M] , f
[I2] , f
due to induced decomposition
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Spring 2004
Kinetic Chain Reaction
D. Initiator
O O
N N
S S
O
O
등의 결합을 가진 화합물들.
Acetyl peroxide, or benzoyl peroxide 80~100C
CH3 C O O C CH3
O
O
C O O C
CH3
C
CH3
Alkyl peroxide, cumyl or t-butyl peroxide
120~140C
CH3
O O C
CH3
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Spring 2004
Kinetic Chain Reaction
CH 3
CH 3
CH 3
C
O
O
C
CH 3
CH 3
CH3
Hydroperoxides, cumyl or t-butyl
80~100C
H3C C O OH
CH3
CH3
CH3
CH3 C
CN
N
N C
CH3
CH3
CN
AIBN 2,2 azobisisobutyronitrile
50~70C
2 CH3 C .
+
N2
CN
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Spring 2004
Kinetic Chain Reaction
Propagation
d[M]
 k p [M][M]p
dt
Rp  
kp
I  M  I M2 
kp
             I Mn 
Termination
M.
ktc
Rt  
.M
ktd
d [ M ]
 2( ktc  ktd )[ M ]2
dt
By convention
2개의 라디칼이 소멸되므로
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Spring 2004
Kinetic Chain Reaction
Overall Rate of Polymerzation
R o  k i [I][M]  k p [M][M]
(# of propagation step >>> # of initiation step)
R o ~ R p  k p [M][M]
Radical concentration
• 측정하기 어려움, 농도가 작다. (~10-8molar)
• 따라서 이 term을 이용하는 것이 비현실적.
• [M]을 제거하는 것이 바람직.
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Spring 2004
Kinetic Chain Reaction
[M]을 제거하는 방법
Steady-State Assumption
라디칼 농도가 처음에 증가하고 동시에 constant한 정상상태에 도달한다.
그리고는 reaction rate change가 0이 됨. (active centers created and destroyed at the same time)
Ri = Rt
2 fk d [ I 2 ]  2( k tc  k td )[ M ]2
1
1
fk d
[ M ]  (
) 2 [ I 2 ]2
k tc  k td
1
or
Ri
[
]2
2 Rt
※중합속도식 1/2승 법칙
recall
d[M ]
R  
 k  [ M ][ M ]
dt
1
1
fk
d
 k  [ M ][ I 2] 2 (
)2
ktc  ktd
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Spring 2004
Kinetic Chain Reaction
f<1인 대부분의 system에서 [I2]1/2가 맞음. (square root dependence of [I2])
※ Odian Fig. 3-4
MMA using BPO
Rp
Vinyl
Acetate
using AIBN
AIBN
[I2]1/2
2
C O O C
O
O
300C
BPO
C
CH3
O
N
N
C
-CO2
O
CN
CN
CH3
C
H
.
CN
CH3
CH3
Azobisisobutyronitrile
2 CH3
C.
+ N2
CH3
30
Spring 2004
Kinetic Chain Reaction
+
BPO +
system
1
2
Rp  [ I 2 ] [M ]
f < 1인 경우에 SRD 가 맞지 않는 경우
+
BPO +
CH3
1
2
Rp  [ I 2 ] [M ]
3
2
왜냐하면 f 가 [M] 에 ‘dependent’.
Why?
Due to induced decomposition of toluene + [I2]
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Spring 2004
Kinetic Chain Length (KCL)
At S-S assumption
(1) Disproportionation의 경우
KCL 

소비된 모노머 분자의 평균수
중합개시 라디칼 (즉 polymer chain) 수
Rp
R t ( R i )
Knowing that
R t  R td  R tc
d[M]

dt
(2) Coupling or combination의 경우
1
k tc
2
d[M]

dt ter m
속도상수 
R tc
( 고분자 사슬 2개에서 고분자 1생성)
32
Spring 2004
Kinetic Chain Length (KCL)
(3) 모두 일어날 경우
Rp
Rp
2R p
2R p
KCL 



1
R td
Rt R  R
R td  R tc  R td
R
(
1

)
td
tc
t
2
Rt
define y 
이경우
R td
Rt
KCL 
:
fraction of termination caused by disproportionation
2R p
R t (1  y)
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Spring 2004
Kinetic Chain Length (KCL)
Degree of Polymerization (중합도)
중합도 DP 는 모노머 농도가 증가할수록
개시제 농도가 감소할수록
DPn 
모노머 소비속도
 d[M] / dt

고분자 생성속도 d[Polymer ] / dt
(1) Dispropotionation의 경우
DPn  
(2) Coupling의 경우
DPn  2
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Spring 2004
Kinetic Chain Length (KCL)
(3) 둘 모두 일어날 경우
Polymer 생성속도  R td 
1
R tc
2
모노머 소비속도  R p
DPn 
DPn 
R td
Rp
2R p

 (1)
1
R t (1  y )
 R tc
2
where
y
R td
Rt
2
1 y
knowing that
1
2
k
R p  k p  d f[I 2 ] [M]
kt

R t  R i  2fk d [I 2 ]
 ( 2)
 (3)
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Spring 2004
Kinetic Chain Length (KCL)
(1),(2),(3)식으로부터
만약 Chain transfer가 없고 S-S assumption이 valid한 경우
k p [M]
DPn 
1
2
 (4)
개시제 효과
(2),(4) 식으로 알 수 있다.
k
(1  y)k t  d f[I 2 ]
kt

이 valid 한 경우 ,
or DPn 
k p 2 [M]2
(1  y)k t R p
(5)
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Spring 2004
Chain Transfer
M + XY
MX + Y
Chain transfer agent
Chain transfer 가 있더라도 Rp는 변하지 않으나 DPn에는 영향을 미침.
(왜냐면 Rp=kp[M][M] 대신 [Y]이므로)
ex)
(1) 용매나 첨가제에 의해 chain transfer agent로transfer가 일어남.
이 경우 chain transfer coefficient가 높음.
(2) 모노머나 고분자로 transfer가 일어난 경우 등.
37
Spring 2004
Chain Transfer
Inhibitor and Retarder
 Inhibitor (방지제)
Y이 사슬 중합의 개시반응에 참여할 수 없을 때.
고분자를 한 장소에서 다른 장소로 옮길 때, hydroquinone등.
 Retarder (지연제)
Y이 반응성이 낮을 때, 이 두 물질들이 모노머에 포함되어
MW조절용으로 mercaptan등 중합방지용으로 쓰임.
- 이 같이 chain transfer가 일어날 경우
d[Polymer ]
1
 R td  R tc 
R tr
dt
2
Rp
2R p
 DPn 

d[Polymer ]
R t (1  y )  2
R tr
dt
2k p [M][M]

2k t [M]2 (1  y )  2
k tr [M][ XY ]




k p [M]
k t [M](1  y ) 
k
tr [ XY ]
1
Knowing that
k f
[M]  { d [I 2 ]} 2
kt
38
Spring 2004
Chain Transfer
k p [M]
DPn 
1
2
k
k t (1  y )  d f  [I 2 ]
kt

1
DPn
1
DPn
1
DPn

1
2
k
tr
[ XY ]

k tr [ XY ]
k t (1  y )  k d

f  [I 2 ] 

k p [M]  k t
k p [M]

k tr , s [S]
k tr , t [ T]
1



 
k p [M]
k p [M]
DPn, 0

1
DPn, 0
 CS
[S]
[ T]
 CT
 
[M]
[M]
See Odian P.235
1
그래프의 기울기로부터
chain transfer codfficient
‘Cs’를 구한다.
Surfing to the internet
For further details
DPn
Click next homepage.
[5]/[M]
http://www.che.rochester.edu/Cour
ses/CHE286/fr_transfer.htm
39
Spring 2004
Temperature Dependence of Rp and DPn
Assume : no chain transfer

 k d
R p  k p 

 k t
1

2

f  [I 2 ] [M]





  k d
ln R p  ln[M]  ln k p 
k
  t

k p  k p e
E  / RT

1

   ln[ f[I 2 ]] 2  (1)

 

1
2
Ep
5 ~ 8 kcal / mole
k d  k  d e E d / RT
Ed
30 kcal / mole
k t  k  t e E t / RT
Et
2 ~ 5 kcal / mole
40
Spring 2004
Temperature Dependence of Rp and DPn
From Eq(1), and assume [I 2 ], [M]  const, f independent of T.
1
2
d ln R p
dT
 kd
 ]
d ln[k p 
kt 


dT
E
E
Ep  t  d
2
2  7  2  15  0

RT 2
RT 2
 slope of lnRp/T is ( + )
 as T  lnRp 
but Rate of Increase  as d lnRp/dT 
41
Spring 2004
Temperature Dependence of Rp and DPn
DPn 
2R p
R t (1  y )
d ln 

dT
, 
Rp
Rt

Rp
Ri
E t Ed

2
2  7  2  15  0
RT 2
RT 2
Ep 
 as T , ln   DPn 
[I] 
Rp 
T

but DPn 
DPn 
42
Spring 2004
Ceiling Temperature Polymer-Depolymerization Equilibria
kp
Mn  + M
Mn+1 as T
kdep
[Mn1 ]
1
Equilibrium const.
K

[Mn ][M] [M]
G  H  TS
 G   RT ln K
for any chemical rexn.
at eq. G  0
G 
H   TS 
H 
S 
 ln K  



RT
RT
RT
R
G   H   TS 
Tc 
H 

S  R ln[M]c
 for each [M] get various Tc
Ceiling Temperature
43
Spring 2004
Ceiling Temperature Polymer-Depolymerization Equilibria
k
sec-1
kdp
Tc
:이 온도 이상에서 반응이
kp[M]
일어나지 않는다.
이 온도 이하에서 안정
kp[M]- kdp
300
400
500
Tc
44
Spring 2004
Ceiling Temperature Polymer-Depolymerization Equilibria
※Odian Fig 3-18
Monomer
-H
kcal/g mole
TcC (bulk)
St
16
235
MMA
13
164
Ethylene
26
407
Propylene
21
300
-methyl St.
7
6
Entropy changes for all polymers are not so different.
Sp= Sp- Sm
Hp= Hp- Hm
Sp가 더큰 (–) value를 가짐.
(–) 이면 exothermic.
45
Spring 2004
Trommsdorff Effect or Gel Effect
Remember
d[I]

 k d [I]
[I]  [I 0 ]e k d t
dt
k d 가 작으면 [I]  [I 0 ]
At CSTR conc const, Batch conc const.
d[M]
vp  
 const[M]
dt
% conversion 
[M]
 e kt
intergrate
[M 0 ]
[M 0 ]  [M]
[M]
 1

[M 0 ]
[M 0 ]
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Spring 2004
Trommsdorff Effect or Gel Effect
  1  e kt
 one would expect ξ  as t  그러나 ξ  as [M0] 
80%

60%
autoacceleratioan
40%
as [M0] drastic
in .
10%
t
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