Transcript EAU ET SOLUTIONS AQUEUSES PCEM1 – Biophysique - 1 -

EAU ET SOLUTIONS AQUEUSES
PCEM1 – Biophysique
-1-
RAPPELS SUR L'ÉTAT LIQUIDE

Les molécules sont « jointives » mais mobiles, animées de mouvements
de translation comme à l'état gazeux.

Le libre parcours moyen des molécules entre deux chocs est très faible
(quelques Å, de l'ordre de 1 000 Å pour les gaz dans les conditions
normales).

Le volume occupé par le liquide tend à se rapprocher du covolume b ([p
+ ] [V - b] = RT pour les gaz réels).
Pour l'éther, par exemple, b = 0,83 V et le volume restant offert à l'agitation thermique est V-b =
0,17 V.

La pression interne  est très élevée, responsable de phénomènes de
tension superficielle.
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L'EAU DANS L'ORGANISME (1)

Tous les êtres vivants contiennent de l'eau (95 % pour les méduses,
50 % pour les spores).

Chez l'homme, exceptions faites des tissus osseux et adipeux
(environ 30 %), la teneur en eau des principaux tissus varie de 75 à
80 %.

L'eau totale représente environ 65-70 % du poids corporel
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L'EAU DANS L'ORGANISME (2)

L'eau totale se répartit en:


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eau intracellulaire : environ 40 % du poids corporel
(soit environ 30 L pour un adulte de 70 kg)
eau extracellulaire : environ 20 % du poids corporel

3/4 en eau interstitielle = 16 % (12 L)

1/4 en eau plasmatique = 4,5 % (3 L)
-4-
L'EAU DANS L'ORGANISME (3)

Pour un individu donné, l'eau totale est remarquablement constante
(apport rapidement et précisément éliminé)

Bilan quotidien de l'eau
Apports : endogène * = 0,3
(L)
exogène ** = 2,5
* Glucides (CO2 et H2O)
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Sorties:respiration
= 0,9
(L) perspiration = 0,6
urines et fèces = 1,3
** eau des aliments (1/2) et des boissons (1/2)
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STRUCTURE SPATIALE DE LA MOLÉCULE D'EAU
Six électrons sur la couche électronique
périphérique de l'atome d'oxygène

2 sont impliqués dans les liaisons
covalentes avec les deux atomes
d'hydrogène. L'angle formé par les
liaisons O-H est de 104°28' et la distance
O-H est de 0,958 Å.

Les 4 autres, appariés 2 à 2, créent des
doublets libres donnant un caractère
électronégatif à l'oxygène.
Les orbitales des 2 doublets sont
orientées dans un plan perpendiculaire
à celui des atomes H-O-H et forment
entre elles un angle de 120° (diffraction
des rayons X, spectrométrie infrarouge)
H
120°
0,
09
58
m
m
104°28'
H
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CONSÉQUENCES DE CETTE STRUCTURE (1)
L'eau est un dipôle électrique de moment très élevé (1,84 debye)
Les doublets électroniques des deux liaisons O-H sont beaucoup plus
attirés par l’oxygène que par les atomes d’hydrogènes.
Les deux dipoles ainsi créés se composent en un dipôle permanent résultant.
H
(+)
-d
104°28
(-)
(+)
H
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+d
CONSÉQUENCES DE CETTE STRUCTURE (2)
Les molécules d'eau forment entre elles des liaisons hydrogène.

Les 2 doublets d’électrons de l’oxygène, non
impliqués dans les liaisons covalentes avec les 2
hydrogènes de la molécule, se lient aux
sommets « hydrogène » des 2 autres molécules
d’eau voisines.

Les liaisons O-H et les orbitales des doublets
étant rigidement orientées, les liaisons
hydrogène
sont
dans
des
directions
privilégiées.

Chaque molécule d'eau est entourée de 4
voisines et l'énergie de liaison est élevée.
. à l’état liquide, structure pseudocristalline
. à l’état solide, structure cristalline
(environ 50 kJ.mol-1 pour la glace).
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
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STRUCTURE DE LA GLACE

Selon les conditions de P et T, la glace
possède plusieurs formes cristallines.
 A pression atmosphérique, la glace
de type I est de structure hexagonale
(1 atome d'oxygène par sommet)

Les liaisons O-H forment un angle de
109° et ont une longueur de 0,97 à 1,01 Å.
Conséquences : Structure cristalline "très aérée", d'encombrement supérieur à
l'eau liquide (1 L d'eau  1,098 L de glace à 0°C) et donc la glace est un solide
de densité inférieure à celle de sa forme liquide.
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PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'EAU (1)
1.
Sa densité est maximale à 4°C et, par définition, égale à 1.
d

1
0,9998
0,9994
0,9990
4
8
Variations de la densité de l'eau
en fonction de la température.
Entre 0 et 4°C, l'élévation de la
température rompt environ 40 % des
liaisons hydrogène du cristal de
glace.
Les molécules non liées occupent
moins de place en s'insérant à
l'intérieur des hexagones, entraînant
une augmentation de la masse
volumique (1 000 kg.m-3 à 4°C et
910 kg.m-3 pour la glace)

Au-delà de 4°C, l'agitation thermique éloigne davantage les molécules les unes des
autres (densité décroît)

L'eau liquide garde une structure pseudo-cristalline
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PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'EAU (2)
2.
Chaleurs de fusion et de vaporisation :
Valeurs « anormalement élevées » qui témoignent qu'une grande quantité d'énergie est
nécessaire pour désorganiser partiellement la structure cristalline de la glace (chaleur de fusion :
Lf = 80 cal.g-1), et pour rompre totalement les liaisons hydrogène, permettant le passage à l'état
gazeux (chaleur de vaporisation : Lv = 576 cal.g-1 à 37°C)
°C
°C
100
100
0
0
a
b
-100
-200
-273
-100 H O H S
2 2
H2Se
H2Te
CH4
NH3
H2 O
HFNe
Température de fusion
et d'ébullition
de divers corps de structure atomique (a) ou électronique (b) voisine de celle de l'eau.
Evaporation d'environ 600 à 800 mL d'eau par jour par perspiration insensible ( Lv = 591 cal.g-1 à 20°C) et
respiration (Lv = 576 cal.g-1 à 37 °C) permet d'éliminer environ 415 kcal (soit 1/5 de la chaleur produite).
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PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'EAU (3)
3.
Chaleur massique (1 cal.K-1.g-1 entre 15° et 16°C) et chaleur spécifique (18
cal.K-1.mol-1 ou 75 J.K-1.mol-1) anormalement élevées
Ex. : chaleurs massiques (cal.K-1.g-1)
entre 0,4 et 0,6 pour de nombreux liquides organiques (alcool, glycérol, acétone...)

entre 0,3 et 0,4 pour divers composés biochimiques (acide palmitique, urée, oses, acides
aminés, ...)

entre 0,1 et 0,3 pour divers métaux (Ca, K, Mg, Na)

Rôle de "volant calorique" :
  (°C) =
, soit pour un adulte de 70 kg avec 65 % d'eau (m = 45 kg) :
Q
m.C
  (°C) =
Q (cal)
= Q/45 000
45 000 x 1
Un apport de 45 kcal élève la température corporelle au maximum de 1°C.
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PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'EAU (4)
4. Conductivité calorifique (l) de l'eau relativement élevée permet d'éviter, par
accumulation de chaleur, les hyperthermies locales.
l (W.m-1.K-1)
air
graisse
alcool éthylique
eau
cuivre
0,025
0,1
0,23
0,6
380
Conductivité calorifique : débit de chaleur (W) qui s'écoule entre deux points d'un
conducteur de 1 m2 de section, distants l'un de l'autre de 1 m et dont la différence de
température est de 1 degré.
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PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'EAU (5)
5.
La tension superficielle développée par l'eau est très
élevée (72,25 mJ.m-2)
6.
La viscosité de l'eau n'est pas trop élevée (1,009.10-3
Pa.s ou 1 Poiseuille, à 20°C) en raison de la très grande
fréquence de formation et de rupture des liaisons
hydrogène, à l'état liquide.
1 Poiseuille (PI) = 1 kg.m-1.s-1 = 1,009.10-3 Pa.s
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PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'EAU (6)
D'après la loi de coulomb : deux charges de même valeur absolue (Q = Q')
mais de signes opposés, placées dans le vide à une distance r l'une de l'autre,
exercent, l'une sur l'autre, une force telle que:
7.
eo est la permittivité * du vide

Fo =
1
4 .eo
.
Q.Q'
r2
Si les mêmes charges sont placées dans un milieu quelconque de
permittivité e (e > e0), la force est :
1
Q.Q'
.
F=
2
4 .e
r
* la permittivité définit le facteur de transmission des forces électriques
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PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'EAU (7)
On appelle constante diélectrique d'un milieu
le rapport er = e / e0,
avec er = 1 pour le vide (eo/eo) et proche de 1 pour l'air (eair/eo) :
Fo =
1
4 .eo.er
.
Q.Q'
r2
Les forces d'attractions entre 2 charges dissoutes dans un liquide sont
d'autant plus faibles que la constante diélectrique (e ) du liquide est élevée
(er = 80 à 20oC pour l’eau).
La constante diélectrique élevée est responsable du fort pouvoir ionisant et
dissolvant de l’eau
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DÉFINITION D'UNE SOLUTION
Tout mélange homogène, en phase condensée (liquide ou solide) :

En pratique, "solution" signifie solution liquide.

La répartition en est homogène jusqu'au stade moléculaire et s'oppose
aux systèmes dispersés, avec phase dispersante et particules plus ou
moins fines (phase dispersée).

Le composé le plus abondant est appelé "solvant", les autres composés
(molécules ou ions) sous forme de solide (sucre par exemple), de gaz
(ammoniac par exemple), ou encore liquide (alcool pur par exemple)
sont appelés corps dissous ou "solutés".
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CLASSIFICATION DES SOLUTIONS (1)
Solutions micromoléculaires
Les molécules contiennent quelques dizaines d'atomes (exemples : urée, glucose, NaCl)

Lorsque la quantité augmente, il existe une limite à partir de laquelle le solide
ne se dissout plus, la solution est dite saturée (2 phases : solide - solution
saturée)

La solubilité du solide dépend de la nature du solide, de celle du liquide et de la
température (habituellement, la solubilité augmente quand la température
augmente).

Solutions neutres (molécules)

Solutions électrolytiques (ions)
Les ions sont obtenus par dissociation de composés ioniques (ex :
acides, bases et sels) ou par ionisation en solution de composés polaires
(ex : HCl gazeux, CH3—COOH liquide).
 Ces solutions conduisent le courant électrique.

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CLASSIFICATION DES SOLUTIONS (2)
Solutions macromoléculaires
Les molécules contiennent entre 103 et 109 atomes (exemple : DNA)


Les solutions macromoléculaires, à l'opposé des solutions micromoléculaires, ne
traversent pas certaines membranes (collodion)
Elles s'opposent, théoriquement, aux suspensions
Pas de dispersion jusqu’au stade moléculaire mais présence d’agglomérats de
très nombreuses et petites molécules du même ordre de taille que certaines
macromolécules (ex: argile dans l’eau).
Etat dans lequel existent, dans un solvant, des amas moléculaires de taille, et
donc de masse, si faible que ceux-ci sont maintenus en suspension à l'état
dispersé de façon stable (i.e., ne sédimentent pas en raison de l'agitation
thermique des molécules du solvant qui l'entourent).
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CLASSIFICATION DES SOLUTIONS (2 bis)
Solutions macromoléculaires

En fait, passage progressif de l'état de solution macromoléculaire à celui
de suspension, par un état intermédiaire appelé "état colloïdal"
(diffraction de la lumière) :
"solutions" colloïdales et "suspensions" colloïdales

Les solutions colloïdales peuvent former des gels : réseaux moléculaires
aux mailles lâches entre lesquelles le solvant et les solutés
micromoléculaires circulent librement.
Le gel se comporte ainsi comme un état liquide pour les petites molécules
(exemple de gel : le cytoplasme).
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CLASSIFICATION DES SOLUTIONS (3)
Solutions idéales

Une solution est dite idéale si les différentes interactions intermoléculaires
sont d'intensités égales (solvant  solvant, soluté  solvant, soluté 
soluté), autrement dit si la présence du soluté ne modifie en aucune façon les
forces intermoléculaires existant dans le solvant pur.

Une solution tend vers l'idéalité au fur et à mesure qu'on la dilue, le nombre
des interactions soluté-soluté et soluté-solvant devenant négligeable devant
le nombre des interactions solvant-solvant.
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CLASSIFICATION DES SOLUTIONS (3)
Solutions idéales

Ne peuvent être considérées comme idéales :
 solutions électrolytiques non diluées (C > 10-3 M)
(forces ion-ion varient en 1/r2, les forces solvant-solvant en 1/r7)
 solutions macromoléculaires
car les volumes des molécules de macromolécules et de solvant sont
très différents
Pour exemple, dans le plasma, 7 molécules (1 de globuline et 6
d'albumine) occupent la place de plus de 3 000 molécules d'eau.
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COMPOSITION DES SOLUTIONS

Solides :
Quantité dissoute très variable, mais finie (saturation)

Gaz :
Quantité dissoute, fonction de la pression partielle (Loi de Henry)

Liquides :
miscibles: se mélangent en une seule phase, quelles que soient les quantités
respectives en présence (exemple : alcool et eau)


non miscibles: restent séparés, la phase la plus lourde restant au fond du récipient
(exemple: huile et eau). Par agitation, formation de très fines gouttelettes
(émulsion)

partiellement miscibles: se mélangent jusqu'à une certaine concentration de soluté
au-delà de laquelle apparaît une démixtion (équivalent de saturation) avec
l'apparition de deux phases liquides, chacune ayant une proportion de soluté et de
solvant différente (exemple : eau et éther)
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MÉLANGE DE DEUX LIQUIDES
Huile
Alcool
Ether
Eau
Eau
Eau
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EXPRESSION DE LA COMPOSITION QUANTITATIVE D'UNE SOLUTION


Les propriétés des solutions dépendent de leur composition qualitative
(réactions chimiques) et surtout quantitatives (osmose et pression
osmotique, abaissement de la pression de vapeur, élévation du point
d'ébullition, abaissement du point de congélation).
Différents modes d'expression de la quantité de soluté en solution:

fraction molaire

concentration pondérale

concentration molaire et concentration molale

concentration équivalente

concentration osmolaire et concentration osmolale
PCEM1 – Biophysique
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FRACTION MOLAIRE

Rapport du nombre de moles d'un soluté ‘’s’’ au nombre total de moles
(solvant n0 + solutés ni) en solution :
fs =
ns
i
no +  ni
1


Sa signification est analogue à celle de la pression partielle d'un gaz
dans un mélange.
La notion de la fraction molaire ne fait appel à aucune distinction
solvant-solutés et, indépendante des conditions de mesure
(notamment de la température), est la grandeur utilisée en
thermodynamique des solutions.
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FRACTION MOLAIRE
 En solutions biologiques, la fraction molaire de l'eau est toujours très proche de
1 et celles des solutés très petites devant 1.
Exemple : solution de 36 g de glucose (M = 180) dans un litre de solution
aqueuse (M = 18 pour l'eau) :
n glucose = 36 / 180 = 0,2
n eau = (1000 – 36) / 18 = 53,55
f glucose = 0,2 / (0,2 + 53,55) = 0,00372
f eau = 53,55 / (0,2 + 53,55) = 0,99628
Ainsi, on préfère utiliser la notion de concentration (quantité de soluté
par unité de volume ou de masse de solution).
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CONCENTRATION PONDÉRALE

Rapport de la masse (m) de soluté s au volume (V) soit de solution, soit de
solvant (plus rarement)
m
Cs = , kg..m -3 (g. L-1 , mg.mL-1, ....)
V

Remarques :



PCEM1 – Biophysique
V dépend de la température
La concentration pondérale est la manière habituelle de préciser la
concentration en biologie
La concentration pondérale est parfois exprimée en utilisant la masse,
plutôt que le volume, de solvant :
exemple : glucosé à 5 % (5 g de glucose pour 100 g de solution)
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CONCENTRATION MOLAIRE

Molarité exprime le nombre de moles de soluté par unité de volume de
solution (mol.m-3 ou, plus souvent en biologie, mmol.L-1)


mode d'expression recommandé en biologie par l'OMS, quand la
masse molaire du soluté est connue
solution molaire contient une mole par litre de solution (décimolaire :
un dixième de mole, ...)

concentration pondérale
molarité :
masse molaire

la concentration molaire de l'eau est :
1 000
= 55,556 mol. L-1
18
Le suffixe « émie » indique, selon la convention OMS,
une concentration par litre de plasma
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CONCENTRATION MOLALE
Molalité exprime le nombre de moles de soluté par unité de masse du
solvant (mol.kg-1)


indépendante de la température

directement liée à la fraction molaire (fs)
fs = ns / (ns + nH2O)


Cs = fs / (fH2O x M H2O)
avec f H2O # 1
intervient directement dans les relations de Fick (diffusion), de Van't Hoff
(pression osmotique) ou de Donnan (équilibre électro-diffusif).
exprimée en mol.L-1 en médecine (l'eau étant le solvant et sa masse
spécifique égale à 1 kg.L-1 à 4°C)
La molarité et la molalité d'un soluté plasmatique diffèrent, car 1 litre de plasma
contient 930 g d'eau et 70 g de protéines.
C molale = C molaire / f H2O
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CONCENTRATION ÉQUIVALENTE (1)


La dissociation des composés ioniques ou l'ionisation de composés
polaires mis en solution produisent des ions, porteurs de charges positives
ou négatives. La quantité d'ions formés s'expriment en équivalents.
La concentration équivalente est exprimée en équivalents par litre de
solution (Eq.L-1, plus souvent mEq.L-1) ou par kilogramme de solvant
(nombres voisins pour les solutions aqueuses diluées).
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CONCENTRATION ÉQUIVALENTE (2)


Si l'ion a une valence z et une concentration molaire C, sa concentration équivalente Ceq
est égale z.C
Exemple : Solution contenant 10 mmol.L-1 de CaCl2 et 5 mmol.L-1 de CaCO3 :
(si  = 1)
mmol.L-1
 CaCl2  Ca++ + 2 Cl
Ca++
Cl
Ca++
CO3
CaCO3  Ca++ + CO3
 (Cl ) = 20 mEq.L-1 ; (Ca++) = 30 mEq.L-1 ; (CO3
 (anions)Eq.L-1 = (cations) Eq.L-1
"principe d'électroneutralité" des solutions
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10
20
5
5
mEq.L-1
20
20
10
10
) = 10 mEq.L-1
CONCENTRATION OSMOLAIRE ET CONCENTRATION OSMOLALE


En milieu liquide, les molécules de solvant et de soluté, neutres ou ioniques,
se déplacent les unes par rapport aux autres et chacune d'entre elles constitue
"une entité cinétique".
Une osmole (osm) représente un nombre d'entités cinétiques égal au
nombre d'Avogadro. Ce nombre est rapporté soit au volume de
solution (osmolarité, osm.L-1), soit à la masse de solvant
(osmolalité, osm.kg-1).
PCEM1 – Biophysique
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CONCENTRATION OSMOLAIRE ET CONCENTRATION OSMOLALE


L'osmolarité et l'osmolalité dépendent respectivement de la molarité
(mol.L-1) et de la molalité (mol.kg-1) mais aussi du degré de dissociation
 ( = n dissociées / n total) du soluté.
Exemple : en solution,
 5 mmol.L-1 d'urée correspondent à 5 mosm.L-1
 10 mmol.L-1 de NaCl correspondent à 20 mosm.L-1
 5 mmol.L-1 de A-B+ correspondent à 7,5 mosm.L-1 avec  = 0,5
2,5 mosm.L-1 pour AB
2,5 mosm.L-1 pour A2,5 mosm.L-1 pour B+
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Les différentes manières de définir la concentration d'une solution
Concentration
Mesure
Unité SI
Sous-unités usuelles
Pondérale
La masse par unité
de volume
kg/m3
g/l, ng/ml, etc…
Molaire
La quantité de matière
par unité de volume de
solution
La quantité de matière
par unité de masse de
solvant
Le nombre d’entités
cinétiques par unité de
volume de solution
Le nombre d’entités
cinétiques par unité de
masse de solvant
Le nombre de charges
par unité de volume
mol/m3
mmol/l, etc…
Molale
Osmolaire
Osmolale
Equivalente
 : Il s'agit le plus souvent du volume de solution
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mol/kg
mmol/l d’eau
osm/m3
mosm/l, etc…
osm/kg
mosm/l d’eau
Eq/m3
mEq/l
Mesure du volume d’un compartiment
• méthode de dilution:
- quantité connue m de soluté (‘’traceur’’)
- volume V inconnu de solvant (‘’compartiment’’)
Prélèvement d’un échantillon après homogénéisation
 Concentration C = m/V  V = m/C
m en moles,
si concentration molaire  volume V du compartt
si concentrat° molale  masse d’eau du compartt
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Cas 1
Compartiment 2
Compartiment 1
injection
Compartiment 2
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Compartiment 1
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prélèvement
Caractéristiques du soluté
• traceur :
- se répartit de façon homogène dans le compartiment (V)
- ne diffuse pas (ou peu) en dehors
- n’est pas métabolisé durant le temps de mesure
- son introduction ne modifie pas le volume du
compartiment
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Cas 2
Compartiment 2
Compartiment 1
injection
Compartiment 2
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Compartiment 1
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prélèvement
Volume des compartiments
• compartiments :
- intracellulaire
- extra-cellulaire / interstitiel
- extra-cellulaire / plasmatique
• traceurs :
eau totale
extracell.
plasmatique
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endogène
eau*
urée*
Sulfate*
Albumine*
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eau totale
exogène
antipyrine
mannitol*
bleu Evans
Cas 3
Compartiment 2
Compartiment 1
injection
Compartiment 2
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Compartiment 1
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prélèvement
Volume de distribution
• Ceq : concentration à l’équilibre
• m/Ceq ne représente plus le volume du compartiment
• m/Ceq = volume de distribution VD du traceur
• Si soluté endogène, VD = M/C où M représente le stock
échangeable et C la concentration plasmatique
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Soluté endogène
• Soit un soluté de concentrations extracellulaire ce (Ve) et
intracellulaire ci ( Vi)
on peut écrire
M = ce . Ve + ci . Vi
VD
- si ci = 0

(Na+) - si ce > ci

- si ce = ci

(K+) - si ce < ci

PCEM1 – Biophysique
=
VD
=
VD >
VD =
VD >
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Ve + (ci / ce ). Vi
Ve
Ve
et VD
<
Ve + Vi
Ve + Vi (eau totale)
Ve + Vi
Stock échangeable
VD = M/C

M = VD.C
Exemple du sodium
• Mesure du volume VD avec du Na radioactif
VD = m* / C*eq
d’où
M = m* . C / C*eq
où ‘’C’’représente la natrémie du patient
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