Chemia analityczna Analiza kompleksometryczna Zakład Chemii Medycznej Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego Wiązanie koordynacyjne np. [Fe(CN)6]4- Wiązanie koordynacyjne (donorowo-akceptorowe) tworząca je para elektronów pochodzi od jednego atomu – donoru akceptor uzupełnia ostatnią.
Download
Report
Transcript Chemia analityczna Analiza kompleksometryczna Zakład Chemii Medycznej Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego Wiązanie koordynacyjne np. [Fe(CN)6]4- Wiązanie koordynacyjne (donorowo-akceptorowe) tworząca je para elektronów pochodzi od jednego atomu – donoru akceptor uzupełnia ostatnią.
Chemia analityczna
Analiza
kompleksometryczna
Zakład Chemii Medycznej
Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego
Wiązanie koordynacyjne
np.
[Fe(CN)6]4-
Wiązanie koordynacyjne (donorowo-akceptorowe)
tworząca je para elektronów pochodzi od jednego atomu –
donoru
akceptor uzupełnia ostatnią powłokę elektronową do konfiguracji
najbliższego gazu szlachetnego
donor uzyskuje ładunek dodatni, akceptor uzyskuje ładunek
ujemny
donorami elektronów są atomy lub jony z przynajmniej jedną
wolną parą elektronów, np. azot, tlen siarka, jon chlorkowy
akceptorami zazwyczaj są jony wodoru oraz atomy mające lukę
oktetową.
2
Związki kompleksowe
K4[Fe(CN)6]
w związku kompleksowym można wyodrębnić wewnętrzną
i zewnętrzną sferę koordynacyjną
w skład sfery wewnętrznej związku kompleksowego
wchodzą:
jon centralny (centrum koordynacji)
otaczające jon centralny ligandy
heksacyjanożelazian(II) potasu K4[Fe(CN)6]
3
Związki kompleksowe
jonami centralnymi są najczęściej kationy – jony
pierwiastków z grup pobocznych, o niecałkowicie
zapełnionych elektronami podpowłokach p lub d
najczęściej kationy metali takich jak żelazo, kobalt, nikiel,
mangan oraz platynowce, miedziowce i cynkowce
atomy te mają większą tendencję do tworzenia kompleksów na
wyższych stopniach utlenienia
centrum koordynacji to niemetale, które tworzą proste jony
kompleksowe, będące resztami odpowiednich kwasów
tlenowych
niemetale – [SO4]2-, [PO4]3-,[BH4]-, [SiF6]2-
4
Związki kompleksowe
ligandami, mogą być
niektóre ligandy o odpowiedniej budowie cząsteczki mogą
dostarczać dwu lub więcej atomów skoordynowanych wokół
atomu centralnego.
obojętne cząsteczki, np. NH3, H2O, CO,
ujemne jony, np. CN-, Cl-
ligandy takie nazywamy ligandami chelatowymi lub
kleszczowymi
Kompleksy chelatowe
charakteryzują się znacznie większą trwałością niż kompleksy
z ligandami prostymi
stosowane są w analizie miareczkowej (EDTA)
5
Miareczkowanie kompleksometryczne
reakcje analityczne z użyciem odczynnika
kompleksotwórczego jako titranta
titrant tworzy z oznaczanym jonem kompleks:
trwały
o jednoznacznym składzie chemicznym
Reakcje podczas miareczkowania kompleksometrycznego -
reakcje wymiany ligandów
6
Miareczkowanie kompleksometryczne
reakcje zachodzące podczas miareczkowania
Me + nL
Me(L)n
Me - stężenie jonów metalu
L - titrant – roztwór ligandu
n – liczba koordynacyjna
7
Grupy odczynników kompleksujących
ligandy jednofunkcyjne (tylko jeden atom ligandowy w
cząsteczce) –
NH3, SCN-, H2O
kompleksy proste:
aminokompleksy Cu(NH3)42+ - tetraaminomiedziowy
Ag(NH3)2+ - diaminasrebrowy
cyjanokompleksy - żelazo i żelazicyjanki
kompleksy rodankowe (z żelazem)
akwakompleksy
Me(L1)n + n L2
Me(L2)n + n L1
bardziej trwały kompleks
czasem zmiana liczby koordynacyjnej
8
Grupy odczynników kompleksujących
ligandy wielofunkcyjne
ligandy wielokleszczowe
chelat - w cząsteczce ligandu atomy ligandowe i grupy
kwasowe są tak usytuowane, że tworzą trwały pierścień
(5, 6 atomów)
atomy ligandowe + grupy kwasowe
trwalsze niż proste,
większa zmiana entropii
chelaty elektroujemne i elektrododatnie służą do maskowania
chelat wewnętrzny – kompleks elektrycznie obojętny
(ze skompensowanym ładunkiem)
9
Grupy odczynników kompleksujących
ligandy wielofunkcyjne
grupy solotwórcze:
hydroksylowa -OH
tiolowa -SH
karboksylowa -COOH
oksymowa -NOH
sole wewnątrzkompleksowe:
nie rozpuszczają się w wodzie
rozpuszczają się w rozpuszczalnikach niepolarnych CCl4, CHCl3
wykorzystywane do ekstrakcji i
w analizie wagowej
10
Grupy odczynników kompleksujących –
kompleks jednordzeniowy M(L)n
2
+Ni2+
dimetyloglioksym różowy osad –
analiza wagowa lub
ekstrakcja rozpuszczalnikiem organicznym
11
http://www.e-chemia.nazwa.pl/efektowna/?page_id=35
Grupy odczynników kompleksujących –
ligandy wielofunkcyjne (kleszczowe)
KOMPLEKSONY –
pochodne kwasów aminopolikarboksylowych
Komplekson I – kwas aminotrioctowy (NTA);
H3Y- ligand czterokleszczowy
tworzy kompleksy z metami jak Ca2+, Cu2+, Fe3+
łatwo ulega biodegradacji
12
Grupy odczynników kompleksujących –
ligandy wielofunkcyjne (kleszczowe)
Komplekson II
kwas etylenodiamino N,N'-tetraoctowy
H4Y- ligand sześciokleszczowy
13
Grupy odczynników kompleksujących –
ligandy wielofunkcyjne (kleszczowe)
Komplekson III EDTA; Na2H2Y · 2 H2O
sól disodowa kwasu etylenodiaminotetraoctowego
14
Grupy odczynników kompleksujących –
ligandy wielofunkcyjne (kleszczowe)
kwas 1,2-diaminocykloheksano N,N'- tetraoctowy (DCTA)
ligand sześciokleszczowy – tworzy bardzo trwałe kompleksy
15
Grupy odczynników kompleksujących –
ligandy wielofunkcyjne (kleszczowe)
kwas dietylenotriaminopentaoctowy (DTPA)
trwałe kompleksy oktaedryczne z pierwiastkami z
grupy lantanowców i aktynowców
16
Komplekson III
Sól disodowa kwasu etylenodiaminotetraoctowego
bardzo trwały, trudno ulega rozłożeniu
titrant o trwałym mianie
łatwo rozpuszczalny w wodzie
tworzy stosunkowo trwałe kompleksy chelatowe z wieloma
jonami metali wielowartościowych
duży skok krzywej miareczkowania
powstałe kompleksy są bezbarwne jeśli sam metal nie ma
właściwości chromoforowych (Fe, Cr, Cu, Ni)
możliwość stosowania barwnych wskaźników
17
Komplekson III
z jonami metali wielowartościowych, niezależnie od ich
wartościowości, reaguje w stosunku 1:1
Men+ + H2Y2- + 2H2O ⇆ MY(n-4)+ + 2H3O+
dla kationu czterowartościowego powstały kompleks jest
chelatem wewnętrznym z zerowym ładunkiem elektrycznym
równowaga reakcji kompleksowania zależy od pH roztworu,
pozwala na łatwe sterowanie przebiegiem reakcji
18
Komplekson III
zdolność do tworzenia kompleksów chelatowych z metalami
zależy od pH roztworu
barwne wskaźniki umożliwiają obserwację końca reakcji
kompleksowania jonów podczas miareczkowania
miareczkowanie roztworami EDTA (kompleksometria) ma
zastosowanie do oznaczania
metali (miareczkowanie proste i odwrotne)
niemetali (metody pośrednie)
mianowane roztwory EDTA można stosować w stężeniach
0,1 M do 0,001 M, co umożliwia oznaczanie pierwiastków w
bardzo szerokich zakresach stężeń.
19
Komplekson III - zastosowania
odczynnik kompleksujący w chemii analitycznej
środek zmiękczający wodę
środek konserwujący żywność (wiązanie kationów metali ciężkich
–niepożądanych kofaktorów enzymów)
składnik roztworów buforowych
zapobieganie pozaustrojowemu krzepnięciu krwi (wiązanie jonów
wapnia)
stosowany jako odtrutka w zatruciach metalami ciężkimi
stosowany w nawozach mikroelementowych
inhibitor metaloproteaz
20
Trwałość kompleksów
typ wiązania,
ładunek i promień atomu akceptora elektronów,
natura atomu-donora i cząsteczki, której część on
stanowi
tworzenie pierścieni,
charakter kompleksu (kationowy, anionowy, obojętny),
skład rozpuszczalnika
21
Trwałość kompleksów
stopniowe tworzenie się związków
kompleksowych
amoniak z Cu, Ni, Co, Zn, Cd – przyłączanie się od 1 do
6 cząsteczek NH3
[FeSCN]2+ do [Fe(SCN)6]3- (koordynacyjnie wysycony)
wpływ pH
ligandy - słabe kwasy
HR ⇆ H+ + Rw środowisku kwaśnym tylko bardzo trwałe związki
kompleksowe
w środowisku alkalicznym – mniej specyficzne
22
Trwałość kompleksów
Miarą trwałości kompleksu jest pK,
wykładnik stałej nietrwałości kompleksu
(im pK większe tym kompleks trwalszy)
[ML] – stęż. kompleksu w
roztworze
[M] – stęż. „wolnego”metalu
w roztworze
[L] - stęż. „wolnego” ligandu
w roztworze
23
Trwałość kompleksów
jony tych metali nie
tworzą kompleksów prostych
EDTA wypiera słabszy ligand
24
Wskaźniki kompleksometryczne
Wskaźniki (indykatory – In) stosowane w kompleksometrii
podzielimy na dwie grupy:
wskaźniki dwubarwne
związki, które w określonych warunkach miareczkowania
(przed lub po PR reakcji) są zdolne do utworzenia barwnego
kompleksu z oznaczanym metalem.
barwa tego kompleksu powinna różnić się od barwy wolnego
wskaźnika w tych warunkach
wskaźniki jednobarwne
barwny kompleks z metalem,
bezbarwny bez metalu
25
Wskaźniki kompleksometryczne
Przy zastosowaniu roztworu EDTA jako titranta stosuje się
barwne wskaźniki kompleksometryczne metalowskaźniki lub wskaźniki metalochromowe
MeIn + EDTA
barwa I
Me . EDTA
+
In
barwa II lub zniknięcie barwy
Najczęściej stosowanymi wskaźnikami w miareczkowaniu z
EDTA są:
czerń eriochromowa T
mureksyd
26
Wskaźniki kompleksometryczne
Najczęściej stosowanymi wskaźnikami w miareczkowaniu z
EDTA są:
czerń eriochromowa T
zabarwienie w roztworach o pH < 6.3 – czerwone,
pH 7-11 – niebieskie,
pH >11.3 – pomarańczowe
barwnik azowy)
Stosowana do oznaczania:
w środowisku pH 9 – 10,5 niebieska barwa zmienia się na
barwę czerwonego wina z:
poszczególne kompleksy różnią się trwałością
wapniem, cynkiem, glinem, niklem
kompleks-Mg < kompleks-Ca << kompleks-Al – b.silny i trwały
roztwory czerni są nietrwałe
27
Wskaźniki kompleksometryczne
Najczęściej stosowanymi wskaźnikami w miareczkowaniu z
EDTA są:
mureksyd (kwas pupurowy) czerwone,
pH ok. 13 - środowisko NaOH lub KOH
ligand pięciokleszczowy
w środowisku zasadowym (pH>12) tworzy z jonami Ca2+
połączenie kompleksowe barwy różowej
dodanie EDTA:
wiązanie wolnych jonów Ca2+ zawartych w roztworze
wiązanie jonów Ca2+ związanych (wcześniej) przez mureksyd
(EDTA tworzy z jonami Ca2+ trwalszy kompleks niż mureksyd),
uwolnienie mureksydu, który w silnie zasadowym środowisku
(na skutek dysocjacji grup iminowych) tworzy jon o barwie
fioletowej
28
Wskaźniki kompleksometryczne
Najczęściej stosowanymi wskaźnikami w miareczkowaniu z
EDTA są:
kalmagit
pH < 8.1 – czerwone,
pH 8,1–12,4 – niebieskie
pH > 12,4 – czerwonopomarańczowe
Liczne jony metali (np. Mg, Zn) w zakresie pH 9 – 11 tworzą
kompleksy o intensywnie czerwonym zabarwieniu.
29
Wskaźniki kompleksometryczne
Najczęściej stosowanymi wskaźnikami w miareczkowaniu
z EDTA są:
fiolet pirokatechinowy
pH
pH
pH
pH
< 1.5 – czerwone,
1.5 – 6 – żółte,
6 – 9 – fiołkowe,
> 9 czerwonofiołkowe
Stosowany do oznaczania w środowisku
kwasowym:
zasadowym
bizmutu, technetu, toru
miedzi, kobaltu, niklu, kadmu, cynku, magnezu, manganu,
ołowiu
kompleksy chelatowe mają na ogół barwę niebieską
30
Krzywe miareczkowania
Krzywe miareczkowania – przebieg analogiczny jak w alkacymetrii
przebieg krzywej przed PR zależy od stężenia Me
skok krzywej tym większy im większe stężenie początkowe metalu Me
skok krzywej tym większy im większe pK (K - stała nietrwałości)
położenie PR zależy od wartości stałej nietrwałości kompleksu oraz od
stężenia Me
PR tym wyżej, im mniejsze cMe oraz im większe pK
przy małych wartościach pK i dużym rozcieńczeniu należy szczególnie
starannie wyznaczać punkt końcowy PK
błąd oznaczenia rośnie ze zmniejszeniem pK i cMe
31
Miareczkowanie kompleksometryczne
Techniki miareczkowania
kompleksometrycznego
miareczkowanie bezpośrednie
miareczkowanie odwrotne
miareczkowanie przez podstawienie
32
Miareczkowanie bezpośrednie
Miareczkowanie bezpośrednie
wprowadzenie środków maskujących jony przeszkadzające
ustawienie odpowiedniego pH (selektywność: trój- i
czterowartościowe w kwaśnym)
dodatek wskaźnika
miareczkowanie EDTA
najczęściej wykrywane jony metali:
Mg; Ca; Ba; Zn; Cd; Pb; Cu; Ni; Co; Fe; Bi; Th; Zr
33
Miareczkowanie odwrotne
Miareczkowanie odwrotne stosuje się w przypadku:
metali, których kompleksy z EDTA tworzą się powoli (glin,
chrom(III))
gdy nie można dobrać odpowiedniego wskaźnika do
miareczkowania bezpośredniego
gdy oznaczany metal mógłby strącać się (np. hydrolizować)
przy pH wymaganym przy miareczkowaniu bezpośrednim
34
Miareczkowanie odwrotne
Miareczkowanie odwrotne - postępowanie:
do badanego roztworu wprowadza się nadmiar
roztworu EDTA
nie związaną część odczynnika odmiareczkowuje
się mianowanym roztworem odpowiedniego
metalu (najczęściej cynku lub magnezu).
35
Miareczkowanie przez podstawienie
miareczkowanie przez podstawienie.
jeśli nie uzyskuje się z określonym jonem metalu
wyraźnego PK miareczkowania przy użyciu wskaźnika (np.
miareczkowanie jonów wapnia wobec czerni eriochromowej
T)
do roztworu metalu dodaje się roztwór kompleksu EDTA z
magnezem
zachodzi reakcja wymiany:
Ca2+ + MgY2- → Mg2+ + CaY2-
36
Miareczkowanie przez podstawienie
miareczkowanie przez podstawienie.
trwałość kompleksu EDTA z magnezem jest mniejsza niż
trwałość roztworów kompleksów EDTA z większością innych
metali
wszystkie te metale (podobnie jak wapń) mogą wypierać
jon magnezu Mg2+ z MgY2-
uwolniony w równoważnej ilości magnez
odmiareczkowuje się mianowanym roztworem EDTA,
używając czerni eriochromowej T jako wskaźnika.
37
Zalety kompleksometrii
uniwersalność (prawie cały układ okresowy)
dokładność, prostota
skrócenie czasu analizy skomplikowanych mieszanin
uproszczenie trudnych zagadnień analitycznych
pośrednie oznaczanie kationów z grupy litowców i
fosforanów:
wytrącenie fosforanu amonowo-magnezowego
oznaczenie magnezu (po rozpuszczeniu)
pośrednie oznaczanie siarczanów
nadmiar BaCl2 i odmiareczkowanie nadmiaru Ba2+
38