Chemia Ogólna Wykład IV

Wyrażenia opisujące stałą równowagi w W + x X  y Y + z Z K [Y] y = [W] w [Z] z [X] x Wyrażenia algebraiczne przedstawiające zależności istniejące pomiędzy stężeniami (stałe stężeniowe) (lub aktywnościami – stałe termodynamiczne) substratów i produktów. [Y] – stężenie molowe, jeśli reagent jest gazem – ciśnienie cząstkowe zamiast stężenia np. py, jeśli Y jest czystą cieczą, rozpuszczalnikiem w dużym nadmiarze, jego symbol nie pojawia się w wyrażeniu opisującym stałą równowagi. Wartość stałej zależy od temperatury, ciśnienia, siły (mocy) jonowej roztworu dla stałej stężeniowej. Położenie stanu równowagi chemicznej jest niezależne od drogi, na której ten stan został osiągnięty.

Równowagi i stałe równowagi ważne w chemii analitycznej Rodzaj równowagi Nazwa i symbol stałej równowagi Typowy przykład Wyrażenie opisujące stałą równowagi

Dysocjacja wody Iloczyn jonowy wody,

K

w 2 H 2 O  H 3 O + + OH -

K

w = [H 3 O + ][OH ] Równowaga heterogeniczna pomiędzy substancją trudno rozpuszczalną i jej jonami w nasyconym roztworze Iloczyn rozpuszczalności,

K

so BaSO 4 (s)  SO 4 2 Ba 2+ +

K

so = [Ba 2+ ][ SO 4 2 ] Dysocjacja słabego kwasu lub słabej zasady Stała dysocjacji,

K

a lub

K

b CH 3 COOH + H 2 O  H 3 O + + CH 3 COO CH 3 COO OH + CH 3 + H 2 O COOH  [H 3 O + ][ CH 3 COO ]

K

a = _________________ [CH 3 COOH]

K

b = _ [OH ][CH 3 COOH] [CH 3 COO ] Tworzenie kompleksu Stała Ni 2+ + 4CN   = ______________

Tworzenie kompleksu Stała kompleksowania,  n Ni 2+ + 4CN Ni(CN) 4 2  Równowaga reakcji utlenienia/redukcji

K

redox MnO  4 Mn 4H 2 O + 5Fe 2+ 2+ + 5Fe + 8H 3+ + +  4 = [Ni(CN) [Ni 2+ 4 2 ][CN ] ] 4

K

redox = [Mn 2+ ][Fe 3+ ] 5 [MnO 4 ][Fe 2+ ] 5 [H + ] 8 Równowaga podziału substancji rozpuszczonej pomiędzy nie mieszające się rozpuszczalniki

K

D I 2 (aq)  I 2 (org)

K

D = [I 2 ] org [I 2 ] aq

Związki kompleksowe

Związki kompleksowe

Związki kompleksowe Stopniowe stałe trwałości Sumaryczne stałe trwałości

Związki kompleksowe - ułamki molowe  M +  ML + ... +  MLn = 1

Związki kompleksowe – reakcje uboczne Reakcje protonowania ligandu Ligand H 2 Ox (oxalic acid – kwas szczawiowy) Całkowite stężenie ligandu Ułamki molowe ligandu

Związki kompleksowe – reakcje uboczne – warunkowe stałe trwałości Warunkowa stała trwałości

Kwas etylenodiaminotetraoctowy EDTA chelat, ligand wielokleszczowy Jon obojnaczy, zwitterjon

Ułamki molowe EDTA

Kompleksy EDTA z jonami metali

M

Kompleksy EDTA z jonami metali * temp. 20 °C, I = 0,1

Miareczkowanie kompleksometryczne

Miareczkowanie kompleksometryczne jonów Zn 2+ pH = 9 Czerń eriochromowa T

Czerń eriochromowa T

Związki kompleksowe biologicznie aktywne

Kompleksy jonów sodu i potasu K+/nonaktyna Na+/monenzyna

Model cząsteczki ATP

Wiązanie jonów metali z ATP

Fe

porfirynowe związki żelaza (grupy hemowe) są istotnymi składnikami hemoglobiny spełniającymi rolę przenośników tlenu we krwi.

Związanie tlenu zmienia geometrię przestrzenną grupy hemowej

Struktura centrów Fe/S w białkach

Co

składnik kobalamin, podstawowe funkcje w wytwarzaniu czerwonych krwinek, w metabolizmie kwasów nukleinowych i białek.

Witamina B 12 , kobalamina, jednowęglowych i w metaboliźmie kwasu foliowego. Niedobór witaminy B 12 koenzym w transporcie fragmentów powoduje anemię.

Ni

aktywator niektórych dehydrogenaz i karboksylaz.

Reakcje utlenienia - redukcji

Równowaga reakcji utlenienia/redukcji MnO 4 + 5Fe 2+ + 8H +  Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O

K

redox = [Mn 2+ ][Fe 3+ ] 5 [MnO 4 ][Fe 2+ ] 5 [H + ] 8 MnO 4 + 8H + + 5e  Mn 2+ + 4H 2 O reakcja redukcji Fe 2+  Fe 3+ + 1e reakcja utlenienia

Równanie Nernsta

Normalna elektroda wodorowa

Szereg napięciowy

Miareczkowanie redoks

Miareczkowanie redoks Oznaczanie tlenu rozpuszczonego w wodzie metodą Winklera

I Mn

2

2 2+ Mn(OH) 2 2MnO 2 Mn 4+ + 2OH



+ 2I +



O 2 Mn(OH) 2



H 2 O + 4H + 2MnO



2



Mn 4+ H 2 O + 3H 2 O + 2S 2 O 3



2-



Mn 2+ + I 2 S 4 O 6 2 + 2I -

Reakcje utlenienia – redukcji w organizmie •Reakcje przeniesienia elektronu •Reakcje fotosyntezy •Szczególne znaczenie związków Fe i Cu •Antyutleniacze – reduktory chroniące inne związki przed utlenieniem, neutralizujące wolne rodniki (tlenowe i azotowe) – witaminy A, C i E, związki selenu. Ochrona przed utlenianiem lipidów błon komórkowych.

Opracowanie wyników i ich statystyczna ocena •Oszacownanie niepewności wyników (błędy przypadkowe, systematyczne, grube) •Średnia arytmetyczna, błąd bezwzględny i względny •Dokładność i precyzja oznaczeń •Odchylenie standardowe •Przedział ufności, współczynnik zmienności •Testy statystyczne

(Odn. lit. 1)

s = odchylenie standardowe pojedynczego wyniku (odp.  )

CV

ang.

coefficient of variation

Granica wykrywalności metody analitycznej (DL, ang:detection limit) Mierzymy sygnał „ślepej próby” (tylko matryca próbki, bez substancji oznaczanej – analitu) Y b (blank) Y DL = Y b + 3  b x DL = 3  b /a a – czułość metody (wielkość zmiany Y ze zmianą x)

Prawdopodobieństwo: P=95% poziom istotności:  =0,05

Punktacja „z”

z



x

 

x

ˆ Służy do oceny wyników oznaczeń w wielu laboratoriach

z



x

 

x

ˆ

60 0 -20 -40 -60 40 20

Punktacja Z, O2 poniedziałek, średnia 6,7mg/l, SD=1,2 nr grupy

-40 -60 0 -20 60 40 20

Oznaczanie O2, Punktacja Z, czwartek, średnia 9,2 mg/l, SD=1,3 nr grupy

Porównanie średnich stężeń tlenu rozpuszczonego w wodzie oznaczonych w poniedziałek i w czwartek, Test t Studenta Xpon=6,7 mg/L SD=1,2 Xczw=9,2 mg/L SD=1,3 60 studentów , grupy 3-osobowe, n-1=20-1=19 t = 6,42 t kr = 1,73 t > t kr P=0,90 (90%) (z tabeli) wyniki różnią się istotnie statystycznie