Transcript Slide 1

Spektroskopia neutronowa w protonice:
jak i dlaczego
Maciej Krzystyniak
School of Science & Technology
Nottingham Trent University
Molecular Spectroscopy Group
ISIS Pulsed Neutron & Muon Source
Rutherford Appleton Laboratory
Science and Technology Facilities Council
Collaborators
• F Fernandez-Alonso (STFC, UK)
•NT Skipper (LCN-UCL, UK)
•MJ Rosseinsky (Liverpool, UK)
• C Cabrillo, FJ Bermejo (CSIC, Spain).
• F Barroso-Bujans, J Colmenero (DIPC-UPV, Spain)
• M-L Saboungi (CNRS, France)
• RO Loutfy (MER Corporation, USA)
Harwell Science & Innovation Campus
• Spektroskopia neutronowa w pigulce.
• Przyklady badan:
– Szybkie przewodniki protonow.
– Akumulatory protonow.
• Stoichiometria.
• Uwaga na mechanike kwantowa!.
• Termodynamika I co dalej ?.
• Perspektywy
Neutrony jako probniki dynamiki molekularnej
Neutron
–
–
–
–
Photon
Masa
1 amu
Spin
½
Ladunek
0
Oddzialywanie jadrowe
–
–
–
–
Masa spoczynkowa
0 amu
Spin
1
Ladunek
0
Oddzialywanie E/B dipolowe
…
Neutrony termiczne(T = 300 K)
–
–
–
–
–
Energie (meV)
Dlugosci fali (Å)
Czastki neutralne
Oddzialywanie jadrowe
Spin
wibracje, translacje i rotacje
wiazania atomowe
gleboka penetracja.
punktowe
probnik struktury magnetycznej
Rozniczkowy przekroj czynny

d 2
 TOT
dWdE
4
To sie mierzy!
 kf

 ki
Theoria
fizyki jadrowej..
Struktura I dynamika !

S Q, 

Kinematyka:
zasada zachowania
pedu
f
i
W
Ei and ki
Zasada
zachowania
energii i pedu
Jadro atomowe
k

2m
Q  k  k 
   E i  Ef  
i
f
2
i
 k f2

Spektroskopia neutronowa
Timescales [sec]
-7
Photons
1x10 -11
to
-11
1x10
1x10
-12
1x10
-13
1x10
-14
1x10
Infrared & Raman
Spectroscopy
Brillouin, THz & Raman
Spectroscopy
-15
1x10
-16
1x10
-17
1x10
Wysoki przekaz energii
1- 200 eV( Compton)
VIS, UV, X-ray
(not precisely equivalent)
Neutrons
Inelastic
(lattice & intramolecular modes)
Deep Inelastic
Single-particle (Compton) Scattering
Quasielastic
(diffusion / tunnelling)
elastic
0
10
line
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
Energy [meV]
IRIS
OSIRIS
Sredni przekaz energii
10 -500 meV
Niski przekaz energii
(0-1meV, THz)
Rownoczesna
dyfrakcja
i spektroskopia!
Spektroskopia neutronowa: Q – dodany wymiar!
r/ Å
scatte ring
101
0
10
-1
E / meV
10
-2
10
-3
10
Brillouin
scatte ring
UT3
Mozliwosc
-3
studiowania
10
Inelastic
VUV-FEL
-2
zaleznosci
X-ray
10
przekroju- 1
Choppe r
10
czynnego od
Q
(skale 100
Multi-Chopper
1
przestrzenne
10
Inelastic Neutron
dyfuzji). 2
10
Scattering
3
10
Backscattering
-4
10
-5
-1
10
Spin Echo
4
10
105
t / ps
2
10
Raman
0
10
Infra-red
3
10
1
10
ctroscopy
10
2
10
SR
4
3
10
NMR
4
10
Wodor: przypadek specjalny
Ogromne zastosowanie w chemii fizycznej
(roztwory wodne,matryce organiczne I nieorganiczne, etc)..
Czulosc sub-mmol H (nieosiagalna w spektroskopii i dyfrakcji rentgenowskiej).
Nanochemia (duze S/V): mozliwosci studiowania adsorpcji w realistycznych warunkach...
Niekoherentne rozpraszanie neutronow w
jednym slajdzie…
• Jakosciowo funkcja S(q,w) proporcjonalna do gestosci stanow
• Brak regul wyboru (takich jak w spektroskopii optycznej czy
Ramana..).
Sinc Q,  
g  


exp  Q U
2
2
TOT


 coth 
 2k T

 B




  1



• Unikalnosc neutronow: probniki do eV oraz Q ~ Å:
bardzo trudne a wrecz niemozliwe przy pomocy spektroskopii
rentgenowskiej .
• Neutrony to delikatne probniki: bezposredni dostep do
realnych wlasnosci materialow….
Protonika
Sladami dynamiki protonow w ukladach
cialostalowych
Ekonomia przyszlosci
•
•
•
•
Bezposrednie i odnawialne zrodla energii (np. slonecznej).
Wodor jako nosnik energii
Spalanie wodoru w ogniwie paliwowym: efektywne I ekologiczne.
Wyzwania: produkcja, magazynowanie I spalanie wodoru
Jak dziala quasi elastyczne rozpraszanie
neutronow (QENS) ?
Dyfuzja protonow
Widma QENS
(a)
0.7
300K
675K
685K
700K
725K
1E-3
T=685K
 Q  
0.6
Lorentzian FWHM [meV]
1E-4
1E-5
Stale dyfuzji…
 sinQR 
1
 
QR 
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
Energy Transfer [meV]
0.2
0.4
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
-1
Q [Å ]
Energetyka dyfuzji
15
Ea = 230±45 meV
12
2 -1
-0.2
9
+5
1E-6
-0.4
D [10 cm s ]
Total Scattered Intensity
0.01
Mechanizmy
transportu
6
1.30
1.35
1.40
+3
1.45
-1
1/T [10 K ]
1.50
…ale mozna robic tez dyfrakcje…
(cialostalowe elektrolity in situ…)
MSD – mobilnosc
protonow
window of
opportunity
Emulacja pracy ogniwa
paliwowego w
eksperymencie
neutronowym…
Wzrost mobilnosci
protonow jeszcze
przed przejsciem
fazowym w 700C !
Jony hydroniowe w cialostalowym przewodniku
protonow
(H3O) SbTeO6
•Przewodnik protonow lepszy niz Nafion
(10-1 S cm-1 w temp. pokojowej).
•Struktura znana z dyfrakcji neutronowej.
• Znaczne nieuporzadkowanie protonow
ale mechanizm transportu nieznany...
Hierarchia ruchow jonow H3O+
Trzy obszary:
•Harmoniczny (T<200K).
•Anharmoniczny (200K<T<300K).
•Diffuzja (T>300K).
Dyfuzja H3O+
458K
378K
314K
Mechanizm:
•Niezalezne od szerokosci linii QENS: dyfuzja zlokalizowana wewnatrz
kieszeni w strukturze krystalicznej
•Przewodnictwo protonow jest aktywowane temperaturowo.
Z. Phys. Chem. 224, 279 (2010).
Dyfuzja H3O+
Quasielastic FWHM [eV]
256
High T:
-1
lnA = 6.47±0.21 (attempt frequency of 0.49 ps )
Eact = 917±87 K = 79±7 meV
128
Low T:
-1
lnA = 4.56±0.54 (attempt frequency of 0.07 ps )
Eact = 246±174 K = 21±14 meV
64
32
OSIRIS resolution
16
2.0
2.4
2.8
3.2
-1
1000/T [K ]
•Zlokalizowana dyfuzja pokazuje dwie charakterystyczne energie aktywacji:
21 meV w niskich oraz 79 meV w wysokich temperaturach;
• Crossover w 350K.
•Jaki mechanizm?
High T:
-1
lnA = 6.47±0.21 (attempt frequency of 0.49 ps )
Eact = 917±87 K = 79±7 meV
128
Libracje H3O+
W polu krystalicznym.
Low T:
-1
lnA = 4.56±0.54 (attempt frequency of 0.07 ps )
Eact = 246±174 K = 21±14 meV
64
Neutron Energy Loss/cm
0
32
16
2.0
160
320
480
640
800
OSIRIS resolution
2.4
2.8
3.2
-1
1000/T [K ]
Translacje calych jonow
H3O+ zaczynaja dominowac
• Translacje calych jonow hydronium
poprzedzaja transport protonow.
960
-1
1120
0
20
40
60
80
100
120
140
Neutron Energy Loss/meV
• Zmianiajac sile oddzialywania z polem
krystalicznym mozna regulowac temperature,
w ktorej zaczyna sie przewodnictwo protonow!
1280
1440
1600
(H3O)[SbTeO6] cooling
H30SbTeO6 T=13K
(H3O)[SbTeO6] T.lt.30K
H30SbTeO6 T.lt.150K
(H3O)[SbTeO6] T=150K
[H3O][SbTeO6]. T=300K
(H3O)[SbTeO6] T=320K
(H3O)[SbTeO6] T=340K
(H3O)[SbTeO6] T=380K
S(Q,)/Arb. Units
Quasielastic FWHM [eV]
256
Nieelastyczna spektroskopia neutronow (INS)
a dyfuzja H3O+
160
180
200
Jony hydroniowe w przewodnikach protonow: stan badan
Co wiemy:
• periodyczny ruch calych jonow hydronium (rattling mode) wewnatrz
kawern w strukturze krystalicznej jest mechanizmem aktywujacym
przewodnictwo protonow.
Czego nie wiemy:
•Nie ma dowodow na transport jonow hydronium pomiedzy
kawernami (brak przewodnictwa hydronium )
•Przewodnictwo zaczyna sie po hydratacji probki – rola wody
(perkolacja)?
•W trakcie: eksperymenty QENS w hydratowanych probkach
aby powiazac perkolacje z przeowdnictwem..
Zwiazki wegla jako akumulatory
protonow
Akumulatory protonow - porownanie
Wyzwania:
trzeba zwiekszyc
oddzialywanie z substratem
Challenges:
odwracalnosc
Mozliwosci adsorpcji wodoru przez materialy na bazie
wegla
Nano-wlokna weglowe
•
•
•
Trzy rzedy wielkosc roznic w adsorpcji.
Brak wyraznych trendow.
Brak modeli tlumaczacych adsorpcje w sposob zadawalajacy.
Jak moze pomoc spektroskopia neutronowa?
Wyzwania..
H2 to duza molekula
(wielkosci wody)
•
Adsoprcja H2 jest niekorzystna termodynamicznie (Tc=33K; a chcemy
magazynowac w temperaturze ~10Tc);
•
H2 slabo oddzialywuje z substratem...
•
Efekty kwantowe: zero point motion ….
Handbook of Nanophysics (2010).
H2 “quantum beast”
Ciekle H2, T = 15K
Rozne proporcje ortho/para
-1
(a) Q = 0.4 Å
0.1
400
T=15K
2
n-H2 (para/ortho: 0.25/0.75); DT= 0.37±0.02 Å /ps
2
o-H2/p-H2 0.5/0.5; DT= 0.50±0.03 Å /ps
-1
(b) Q = 0.6 Å
0.1
0.01
Lorentzian HWHM [eV]
0.01
300
200
100
-1
(c) Q = 0.8 Å
0.1
0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
2
0.6
0.7
-2
Q [Å ]
Dyfuzja H2 zalezy od spinu jadrowego
0.01
-150
0
150 300 450 600 750 900
Energy Transfer[eV]
Cond. Mat. Phys. 11, 95 (2008).
0.8
0.9
1.0
Zwiazki interkalacyjne z udzialem metali
alkalicznych
W drugim etapie adsoprcja wodoru i tworzenie MGIC-(H2)m (m < 2).
Adsorpcja wodoru w K-GIC w dyfrakcji neutronow
Diffraction intensity [arb. units]
Wzrost stalej sieci o okolo ~0.3Å w procesie adsorpcji.
2.80
pure KC24
KC24 (H2)0.25
KC24 (H2)0.5
KC24 (H2)1
KC24 (H2)2
KC24 (H2)6
2.85
2.90
2.95
d-spacing [Å]
Phys. Rev. Lett. 101 126101 (2008).
J. Chem. Phys. 129 (22) 224701 (2009).
3.00
3.05
Adsorpcja wodoru w K-GIC w QENS oraz INS
J=2 (zabronione,
symmetria)
J=1
Molekula H2 jest
zaadsorbowana
ze swoboda
rotacji.
Jesli hipoteza rotacji zaadsorbowanych
molekul wodoru jest poprawna to
spodziewamy sie linii M=±1 przy okolo 50
meV (oddzielny eksperyment INS).
GIC-H2 – czego nie wiemy?
– INS: H2 zaadsorbowane ze swoboda rotacyjna, ale bariera na rotacje jest 100krotnie wyzsza niz dla swobodnego rotora H2.
– Dyfrakcja:
–Duzy wzrost stalej sieci GIC przy adsorpcji H2–substrat nie jest pasywny.
Dlaczego?
– Dane z dyfrakcji nie wskazuja na heksagonalna strukture miejsc adsorpcji
H2 (zgodna z heksagonalnym ulozeniem atomow K) . Dlaczego?
– adsorpcja daje tylko 2H2/K (spodziewamy sie 6) ?
H2 w K-GIC: PW-DFT
Electron density difference map
red / blue = e- gain / loss
• atomy K sa zjonizowane wewnatrz gelerii (K-GIC jest metaliczne).
• geometria w ksztalcie litery T : dominuje oddzialywanie K-H2 .
• transfer ladunku jest maly na powierzchni grafenu.
Oddzialywanie K+- H2
H2
Odzialywanie kwadrupolowe
+
K+
 QH2 
VQ (R, )   3  P2 (cos )
R 
R
-
+

H2 zachowuje sie jak kwadrupol
Swobodna rotacja H2 wokol osi symetrii K+- H2 .
+
DFT vs. dyfrakcja: wzrost stalej sieci podczas adsorpcjiH2
-2950.0
-2950.2
H2 K-GIC Energy Scan
CASTEP, GGA-PBE
-2981.8
-2950.4
-2982.0
Energy [eV]
Total Electronic Energy [eV]
-2981.6
K-GIC Energy Scan
CASTEP, GGA-PBE
-2950.6
Minimum:
DFT: 5.43 Å
Exp: 5.35±0.01 Å
-2950.8
-2982.2
Minimum:
DFT: 5.60 Å
Exp: 5.64±0.01 Å
-2982.4
-2982.6
-2951.0
-2982.8
-2951.2
-2983.0
4.5
5.0
5.5
6.0
6.5
7.0
Gallery Spacing [Å]
•DFT zgodne z danymi dyfrakcji ilosciowo.
4.5
5.0
5.5
6.0
Gallery Spacing [Å]
6.5
7.0
Energia potencjalna H2 w K-GIC – studium PW-DFT
200
DFT Radial Potential
T-shaped; minimum-energy configuration
175
H2 K-GIC
150
+
Energy [meV]
K -H2
125
100
75
50
25
0
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
6.5
+
Distance K --- H2 [Å]
200
Librational Energy Elib [meV]
Efektywny potencjal:
 scan, phi=0 (perp c-axis)
 scan, phi=90 (par c-axis)
180
  V


V (, )  V 1   1   sin2   sin2  
  V


160
140
120
Duza bariera (V=125 meV).
Mala modulacja (V=25 meV) z powodu grafenu.
100
80
60
40
20
0
0
30
60
90
Angle  [deg]
120
150
180
Popatrzmy na komorke elementarna
•
w obrebie komorki
elementarnej trzy miejsca
adsorpcji blisko siebie(~1.6 Å).
• bariera na przeskoki jest
stosunkowo niska ca. 20-25 meV.
• Czy H2 jest zdelokalizowane
pomiedzy tymi trzema miejscami
adsorpcji (to by wyjasnialo
adsorpcje 2H2/K zamiast 6) ?
Comptonowskie rozpraszanie neutronow (NCS)
7 eV <  < 90 eV
70 Å-1< q < 200 Å
Comptonowskie rozpraszaniE neutronow (NCS)
2
ip r
n  p

r
e



dr
Comptonowskie rozpraszanie neutronow (NCS)
Mozemy zrekonstruowac efektywny potencjal BO:
n  p
  r  e
ip r
2
dr
 p2

ip r
n
p
e
dp


  2m 
V r   E 
ip r
n
p
e
dp



H2 w K-GIC – studium za pomoca Comptonowskiego
rozpraszania neutronow (NCS)
sample
Intensity
0.3
1.4
H2KC24 (003) reflection
Angle c-axis to transmitted beam
o
-50
o
-25
o
0
o
+25
o
+50
1.2
Integrated Intensity
0.4
0.2
H2KC24 (003) reflection
gauss: 12.51±0.28
o
1.0
0.8
0.6
0.4
0.1
0.2
0.0
2.7
2.8
2.9
3.0
d-spacing [Å]
qˆH
3.1
3.2
0.0
-90 -75 -60 -45 -30 -15
0
15
30
45
60
Bragg detuning [deg]
J ( y ; qˆ )   n( p )  ( y p  qˆ )
beam
JTOT ( y )  JVIB ( y )  JLIB ( y )  JTRANS ( y )
detector
cˆ
Faraday Discuss, in the press.
J ( y ; qˆ )
Rozpraszanie Comptonowskie mierzy kwadrat funkcji
falowej protonow w przestrzenii pedow
(single-particle quantum diffraction).
75
90
Efekty adsorpcji w NCS
Jak duza jest energia
kinetyczna/potencjalna
zaadsorboanego H2 w porownaniu
ze swobodna molekula wodoru?
(H2)KC24 T=1.5K
0.015
Normalized J(y;m=mp)
H2 bulk
0.012
JTOT ( y )  JVIB ( y )  JLIB ( y )  JTRANS ( y )
0.009
 2   2
0.006
TOT
0.003
0.000
-0.003
-10
i
i
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
-1
Zaadsorbowane H2:
Momentum Transfer [Å ]
-
Szerszy roklad energii kinetycznej: zwiekszone wiazanie;
-
Rozklad jest Gaussowski a nie anizotropowy jak w
swobodnym wodorze;
-
DFT moze byc uzyte do interpretacji rozkladu pedow.
Gorna granica energii oddzialywania H2-H2 z NCS
0.015
H2KC24, 0 deg
(H2)2KC24, 0 deg
0.010
•Energia kinetyczna H2 nie zalezy od
pokrycia (do x=2).
0.005
• Hierarchia oddzialywan:
• Wibracje :
500 meV
• Libracje:
50 meV
• Translacja:
40 meV
• Odzialywanie H2-H2: 10 meV
0.000
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
-1
Momentum Transfer [Å ]
4.4
(H2)xKC24, 0-degree geometry
4.3
Coverage dependence
2 1/2
-1
[Å ]
4.2
<Q >
Normalized J(y;m=mp)
(H2.5)2KC24, 0 deg
4.1
4.0
3.9
Excess loading 0.5H2
(subcritical conditions)
3.8
0.0
0.5
1.0
1.5
Coverage x
2.0
2.5
3.0
Anizotropia rozkladu pedow H2 w K-GIC
6
H2KC24 (perpendicular)
H2KC24 (experiment)
H2KC24 (parallel)
(H2)2KC24 (experiment)
DFT phonon calculation
5
0.010
0.005
-1
H [Å ]
Normalized J(y;m=mp)
0.015
4
0.000
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
3
-1
Momentum Transfer [Å ]
Preferencyjna adsorpcja H2 ze swoboda rotacji
wokol osi K – H2 potwierdzona.
Anizotropia jest zancznie mniejsza niz to co daje
BO PW – DFT (traktujac jadrowe stopnie swobody
klasycznie).
Wyrazne efekty kwantowe (tunelowanie, efekty
wymiany i delokalizacja).
Nie da sie unieruchomic H2 w ciele stalym!
2
-90
-60
-30
0
30
Q-c Angle [deg]
60
90
Perspektywy
•
Badania dynamiki wodoru w ukladach cialostalowych sa konieczne dla opracowania
nowych akumulatorow protonow i ogniw paliwowych.
•
Spektroskopia I dyfrakcja neutronowa to unikalne narzedzie w tym kontekscie.
•
Protonika:
– Spektroskopia I dyfrakcja neutronowa pozwalaja na analize mechanizmow
przewodnictwa protonow.
– Eksperymenty in situ w rzeczywistych warunkach pracy przewodnikow
protonow.
•
Akumulatory protonow:
– ZWIAZKI WEGLA: wciaz za mala energia wiazania wodoru przez substrat aby
wykorzystac te zwiazki technologicznie.
– EFEKTY KWANTOWE sa znaczne I wydaja sie byc bardzo niekorzystne dla
adsorpcji wodoru.
– SUBSTRAT NIE JEST PASYWNY W PROCESIE ADSORPCJI