Adsorpcja fizyczna i chemiczna.

Porównanie i przykłady.

Pojęcia podstawowe

   ADSORPCJA – proces zagęszczania substancji na granicy faz; ADSORBENT – faza adsorbująca; ADSORBAT – faza adsorbowana;  ADSORPCJA FIZYCZNA – zjawisko, w którym oddziaływania między adsorbentem a adsorbatem to siły międzycząsteczkowe, a więc siły van der Waalsa;  ADSORPCJA CHEMICZNA (CHEMISPORPCJA) – zjawisko, w którym siły działające między adsorbentem a adsorbatem mają charakter oddziaływań chemicznych.

Porównanie adsorpcji fizycznej i chemicznej Proces adsorpcji fizycznej powodowany jest przez oddziaływania elektrostatyczne (nie ma wymiany ładunku).

Proces adsorpcji chemicznej powodowany jest przez oddziaływania kowalencyjne. Następuje częściowa lub całkowita wymiana ładunku pomiędzy powierzchnią a zaadsorbowaną cząstką oraz tworzy się wiązanie chemiczne.

Porównanie adsorpcji fizycznej i chemicznej

parametr adsorpcja fizyczna

siły van der Waalsa

adsorpcja chemiczna

wiązania chemiczne

rodzaj oddziaływań energia aktywacji

zerowa duża

odwracalność procesu ΔG [kJ ∙ mol -1 ] ilość warstw zależność od temperatury

odwracalny -10 1 (ciepło skraplania gazu) wielowarstwowa ↑ T ↓ adsorpcja

Źródło: A. Bielański „Podstawy chemii nieorganicznej”, cz. 2, PWN 1994

raczej nieodwracalny -10 2 (ciepło reakcji chemicznej) jednowarstwowa ↑ T może ↑ adsorpcja

Izotermy adsorpcji

IZOTERMA ADSORPCJI – krzywa ilustrująca, jak w danej temperaturze zmienia się ilość zaadsorbowanej substancji w zależności od ciśnienia gazu lub stężenia roztworu.

Wybrane rodzaje izoterm:  Równanie Henry’ego  Równanie Freundlicha  Izoterma Langmuira   Izoterma BET (Brunauer, Emmet, Teller) Podział izoterm wg Brunauera

Izoterma adsorpcji – równanie Henry’ego

Liniowa zależność:   dla gazów a = K H ∙ p dla cieczy a = K H ∙ c

a

ilość adsorbatu zaadsorbowana na jednostkę masy lub powierzchni adsorbentu

K H

stała równowagi zależna od temperatury i energii adsorpcji - w przypadku zdefiniowania

a

jako adsorpcja na jednostkę masy adsorbentu, stała

K H

właściwej.

będzie również zależna od jego powierzchni

Izoterma adsorpcji – równanie Freundlicha

Równanie nieliniowe:

a = k ∙ p

1/n k, n – stałe, wyznaczane doświadczalnie Po zlogarytmowaniu otrzymuje się postać liniową: log a = log k + 1/n log p

Rodzaje izoterm adsorpcji –

wg Brunauera I – (monowarstwa) adsorpcja chemiczna, rzadko fizyczna; II – V – adsorpcja fizyczna

Rodzaje izoterm adsorpcji



Izoterma typu I (Langmuira)

charakteryzuje się monotonicznym zbliżaniem się do adsorpcji granicznej, która odpowiada kompletnej warstwie monomolekularnej. 

Izoterma typu II

jest bardzo rozpowszechniona w adsorpcji fizycznej i wiąże się z powstawaniem wielomolekularnej warstwy adsorpcyjnej.



Izoterma typu III

odpowiada przypadkom, gdy oddziaływanie cząsteczek adsorbatu z adsorbentem jest dużo mniejsze niż międzycząsteczkowe oddziaływanie cząsteczek adsorbatu, np. wywołane pojawieniem się wiązań wodorowych.



Izotermy typów IV i V

różni się od izoterm typów odpowiednio II i III tym, że na pewnym odcinku biegną one równolegle do osi ciśnień. Przyczyną tego jest powstawanie w porach adsorbentu tylko ograniczonej liczby warstw adsorpcyjnych, ze względu na szerokość porów.

Izoterma I rodzaju

(teoria Langmuira, 1916) Założenia teorii:  adsorpcja ma charakter dynamiczny;  na powierzchni adsorbentu znajduje się określona liczba miejsc aktywnych i na każdym z nich adsorbuje się jedna cząsteczka adsorbatu;  adsorpcja ma charakter zlokalizowany;  oddziaływania między powierzchnią ciała stałego a zaadsorbowanym gazem maleją szybko z odległością;  cząsteczki zaadsorbowane nie oddziałują między sobą;  na powierzchni adsorbentu osadza się warstwa o grubości jednej cząsteczki –

warstwa monomolekularna.

Izoterma adsorpcji -

teoria Langmuira stopień adsorpcji szybkość adsorpcji szybkość desorpcji

Θ = a / a m V a = k 1 ∙ Θ V d = k 2 ∙ p ∙ (1 – Θ) V a = V d

k 1 ∙ Θ = k 2 ∙ p ∙ (1 – Θ) K = k 1 / k 2 (współczynnik adsorpcji) Θ = K ∙ p / (1 + K ∙ p), co daje: a = a m postać liniowa: ∙ K ∙ p / (K ∙ p + 1) (izoterma I typu)

p / a = p / a m + 1 / (a m ∙ K)

Izoterma adsorpcji -

teoria Langmuira l

a = a

m

∙ K ∙ p / (K ∙ p + 1) gdy K ∙ p << 1

(małe ciśnienie)

K ∙ p >> 1

(duże ciśnienie)

a = a

m

∙ K ∙ p a → a

m

Adsorpcja fizyczna - Izoterma BET

(Brunauer, Emmet, Teller)

p / [a ∙ (p – p o )] = p ∙ (c – 1) / (a m ∙ p o ∙ c) + 1 / (a m ∙ c)

parametr c = e ^ ( ΔH o – ΔH k ) / RT ΔH o odnosi się do powstawania monowarstwy ΔH k odnosi się do adsorpcji na pierwszej warstwie

c = e ^ ( ΔH o – ΔH a ) / RT gdy | ΔH o | > | ΔH k | gdy | ΔH o | < | ΔH k | izoterma II typu izoterma III typu

Przykłady adsorpcji fizycznej adsorpcja na węglu aktywnym:

 W medycynie (

Carbo medicinalis

) do usuwania bakterii i toksyn po zatruciu pokarmowym  Składnik pochłaniaczy gazów (w filtrach papierosowych, także w lodówkach i klimatyzatorach)

Przykłady adsorpcji chemicznej

 Katalityczne uwodornienie związków organicznych przy zastosowaniu katalizatorów takich jak: niekiel Raneya, żelazo, pallad, chrom, miedź i ich mieszane tlenki;  Chemisorpcja tlenu na węglu aktywnym; po ogrzaniu wydziela się w postaci tlenków węgla.