Transcript prezentacja 5

Chemia Ogólna
Wykład V
Biologiczne układy redoks
Potencjometria
Potencjometria jest metodą wykorzystującą
zależność między aktywnością oznaczanego jonu w
roztworze, a potencjałem elektrycznym elektrody.
Praktycznie wyznacza się stężenie oznaczanego
składnika na podstawie siły elektromotorycznej SEM
ogniwa utworzonego z elektrody wskaźnikowej i
porównawczej (dla roztworów rozcieńczonych).
Zależność tę opisuje najogólniej równanie Nernsta
Równanie Nernsta
E 0 - normalny potencjał elektrody (aMn+= 1)
R - stała gazowa (8,31441 J K-1 mol-1)
T - temperatura bezwzględna (K)
F - stała Faraday’a (96486,7± 0,54 C mol-1)
n - liczba elektronów biorąca udział w reakcji
aMn+ - aktywność jonów metalu
aM0 = 1
Rodzaje elektrod
Elektrody wskaźnikowe pierwszego rodzaju
Elektrody wskaźnikowe drugiego rodzaju
Elektrody wskaźnikowe trzeciego rodzaju
Elektrody wskaźnikowe utleniająco-redukujące
Elektrody porównawcze
Elektrody wskaźnikowe jonoselektywne
Elektrody pierwszego rodzaju
Właściwości:
• Odwracalne względem kationu
• Zbudowane z metalu (lub gazu) zanurzonego w roztworze własnych
jonów
• Reakcja przebiegająca na elektrodzie
Mo  Mn+ + n e• Ważną elektrodą pierwszego rodzaju jest elektroda wodorowa
½ H2(g)  H+ + e-
Elektrody drugiego rodzaju
Właściwości:
• Odwracalne względem wspólnego anionu
• Składają się z metalu pokrytego trudno rozpuszczalną solą
tego metalu, zanurzonego w roztworze zawierającym ten
anion
• Reakcja zachodząca na elektrodzie:
M0 + A-  MA + e• Ważne elektrody drugiego rodzaju:
chlorosrebrowa, kalomelowa
Elektrody trzeciego rodzaju
Właściwości
• Odwracalne względem wspólnego kationu
• Tworzą je metale otoczone cienką warstwą trudno
rozpuszczalnej soli tego metalu oraz warstwą soli nieco
lepiej rozpuszczalnej, zawierającej ten sam anion
• Reakcja elektrodowa zachodzi według równania:
M0 + M(b)A  M(a)A + M+(b) + e• Przykład: Pb|PbC2O4||CaC2O4|Ca2+
• Obecnie rzadko stosowane
Elektrody utleniająco-redukcyjne
Budowa elektrod utleniająco-redukcyjnej
• Obojętny chemicznie metal (Pt,Au) zanurzony w roztworze
zawierającym substancje w postaci zarówno utlenionej jak i
zredukowanej
• Przykład: elektroda chinhydronowa
Elektrody porównawcze
Cechy idealnej elektrody porównawczej:
• Stałość potencjału
• Odtwarzalność potencjału i brak histerezy
temperaturowej
• Uniwersalność zastosowań i prostota obsługi
• Mały opór elektryczny
• Odtwarzalny i niski potencjał dyfuzyjny
• Mały wypływ elektrolitu elektrody do
badanego roztworu
Najczęściej elektrodami odniesienia są elektrody
drugiego rodzaju: elektroda chlorosrebrowa
i nasycona elektroda kalomelowa
Elektrody jonoselektywne
Cechy membranowych elektrod jonoselektywnych (ISE):
• Elektrodowo czynną częścią elektrody jest membrana
• O różnicy potencjału na granicy faz membrana/roztwór
decyduje reakcja wymiany jonowej między jonami z roztworu
a jonami membrany.
Elektrody jonoselektywne
Elektrody jonoselektywne można podzielić ze względu na stan
skupienia fazy tworzącej membranę
• Elektrody szklane
• Elektrody ze stałymi membranami
• Elektrody z membranami ciekłymi
• Elektrody z podwójnymi membranami (czułe na gazy,
enzymatyczne)
Właściwości elektrod jonoselektywnych
Zakres prostoliniowości wskazań
• Nazywany zakresem odpowiedzi nernstowskiej elektrody
• Szeroki zakres prostoliniowości zapewnia dobre pomiary w
bardzo dużym zakresie stężeń
czułość
• Miarą czułości jest nachylenie krzywej kalibracyjnej S/z np.
dla jonów jednowartościowych ok. 59mV
Selektywność
• Miarą selektywności jest współczynnik selektywności K w
równaniu Nikolskiego. Wartość liczbowa współczynnika
oznacza ile razy silniej elektroda reaguje zmianą potencjału
na obecność jonu głównego w porównaniu z jonem
zakłócającym
Elektrody szklane
Elektrody szklane są pierwszymi elektrodami membranowymi
wykorzystywanymi w analizie potencjometrycznej (Haber,
Klemensiewicz, 1909). Są one powszechnie stosowane do
oznaczeń pH.
Elektroda szklana składa się z rurki szklanej zakończonej
cienkościenna banieczką. Wewnątrz znajduje się elektroda
chlorosrebrowa zanurzona w roztworze wewnętrznym HCl o
stałej aktywności jonów lub w buforze pH. W handlu
dostępne są elektrody kombinowane zawierające dodatkowo
elektrodę odniesienia.
Elektrody szklane nie wymagają dodatkowych odczynników,
potencjał ustala się szybko, zakres pH możliwy do oznaczenia
jest bardzo szeroki, od pH 1 do 12.
Analityczne zastosowanie potencjometrii
Potencjometria jako metoda elektroanalityczna jest metodą
analizy ilościowej roztworów. Można wyróżnić metody:
• pH-metria
• Miareczkowanie potencjometryczne
• Potencjometria bezpośrednia (pH-metria stanowi oddzielna,
wyspecjalizowaną technikę potencjometryczną)
• Analiza kliniczna: poziom glukozy, stężenie elektrolitów we
krwi
• Działania policji -alkomaty
pH-metria
Mierząc stężenie jonów wodorowych wkraczamy w
zakres pH-metrii. pH jest ujemnym log [H+] z
wartości stężenia jonów wodorowych.
Pomiaru stężenia jonów dokonuje się praktycznie
mierząc SEM ogniwa złożonego z dwóch elektrod:
elektrody pracującej i elektrody odniesienia
(wchodzących w skład tzw. elektrody kombinowanej)
pH-metria
1 - elektroda wyprowadzająca chlorosrebrowa
2 - roztwór wewnętrzny elektrody chlorosrebrowej (0,1
mol/dm3 HCl)
3 - membrana szklana (niskooporowa;100-500 MW)
4 - elektroda porównawcza chlorosrebrowa
5 - roztwór wewnętrzny elektrody porównawczej
(nasycony roztwór KCl nasycony AgCl)
6 - przewód wyprowadzający sygnał
7 - wlew roztworu wewnętrznego
pH-metria
Potencjometria bezpośrednia
Współczesna potencjometria bezpośrednia jest zdominowana
przez elektrody jonoselektywne
W pomiarach wykorzystujemy dwie drogi postępowania:
• Metodę krzywych wzorcowych –polega na wykreśleniu
krzywej wzorcowej dzięki której można wyznaczyć nieznaną
aktywność oznaczanego jonu. Możliwa do zastosowania przy
szerokim prostoliniowym zakresie.
• Metodę dodawania wzorca -polega na przeprowadzeniu
pomiarów potencjału przed i po dodaniu ilościowo
odmierzonej ilości roztworu wzorcowego
Potencjometria bezpośrednia
Miareczkowanie potencjometryczne
Za pomocą pomiarów potencjometrycznych można śledzić
przebieg miareczkowania. Ważny jest odpowiedni dobór
elektrody wskaźnikowej
Punkt końcowy miareczkowania można wyznaczyć
• Metodą graficzną
• Metodą pierwszej pochodnej
• Metodą drugiej pochodnej
• Metodami numerycznymi
Miareczkowanie potencjometryczne
Metody wyznaczania punktu końcowego miareczkowania
metoda
graficzna
metoda pierwszej
pochodnej
metoda drugiej
pochodnej
Miareczkowanie potencjometryczne
SEM
[v]
Spektrofotometria UV/Vis
Dlaczego związki chemiczne absorbują światło?
W związkach organicznych absorpcja promieniowania
jest związana z przejściem elektronów walencyjnych σ,
π i n na wolny orbital o wyższej energii.
W kompleksach metali d-elektronowych w wyniku
oddziaływania z ligandem orbitale d różnicują się
energetycznie (teoria pola ligandów) i możliwe jest
przejście z poziomu o energii niższej na poziom o
energii wyższej.
Źródła światła: lampy deuterowe (180 – 380 nm),
wolframowo-halogenowe (> 380 nm), Łukowe lampy
ksenonowe (cały zakres UV –Vis)
Monochromatory: pryzmat, siatka dyfrakcyjna, siatka
dyfrakcyjna holograficzna
Detektory: fotokomórka, fotopowielacz, fotodioda
Fotodioda półprzewodnikowa