Transcript Badanie utleniania elektrody kobaltowej w roztworze zasadowym w

Joanna Jagiełło
Badanie utleniania elektrody kobaltowej w roztworze
zasadowym w obecności substancji przyspieszających i
spowalniających korozję z wykorzystaniem
elektrochemicznej wagi kwarcowej (EQCM) oraz wirującej
elektrody dyskowej z pierścieniem (RRDE)
Zakład Chemii Fizycznej
Pracownia Elektrochemicznych Źródeł Energii
Kierownik pracy: dr Michał Grdeń
Plan prezentacji
1. Właściwości i zastosowanie kobaltu
2. Korozja i pasywacja
3. Substancje przyspieszające i spowalniające korozję
4. Mechanizmy utleniania
5. Metody badawcze
6. Przykładowe wyniki i ich interpretacja
właściwości kobaltu → zastosowanie
• Metal przejściowy, główne stopnie utlenienia +2, +3, nieszlachetny – ulega
nieodwracalnym procesom utleniania
• Duża wytrzymałość temperaturowa (t.topn.=14950 C) i mechaniczna –
turbiny, składnik stellitów, noże
• Zwiększa wytrzymałość na korozję – dodatek do stopów typu AB5 ,
dodatek do elektrod niklowych, baterie(Ni/Cd, Ni/H2 , litowo-jonowe),
ogniwa paliwowe
• Kataliza (może zastąpić Pt) – elektroliza wody, baterie metal-powietrze,
ogniwa paliwowe; przykłady prac: elektrochemiczne utlenianie glukozy,
dwufunkcyjność katalityczna- dysproporcjonowanie stopni utlenienia tlenu
• Promieniotwórczość izotopu Co60 - bomba kobaltowa (medycyna)
• Kondensator chemiczny– efektywne gromadzenie ładunku w podwójnej
warstwie elektrycznej i w procesie redoks (Co→Co2+ +2e) – odwracalne
magazynowanie energii
• Ferromagnetyk – materiały magnetyczne
Korozja/pasywacja
• Korozja- proces rozpuszczania metalu - utlenienie, któremu towarzyszy
reakcja uzupełniająca (redukcji)
• Pasywacja – tworzenie warstwy tlenku / wodorotlenku lub soli na
powierzchni elektrody
Prosty schemat procesu korozji
CV dla Co(OH) 2 w 6M KOH
P. Elumalai, H.N. Vasan, N. Munichandraiah, Journal of
Power Sources 93 (2001) 201-208
Krzywa polaryzacyjna korozji
Diagram Pourbaix
diagram stabilności termodynamicznej
Dla wody
Pourbaix, M. Atlas of Electrochemical Equillibria in Aqueous
Solutions; Franklin, J. A., Trans.;Pergamon: Oxford, 1966
Dla kobaltu
Diagram Evansa
Co → Co 2+ + 2e
• Informacja o wielkości prądu korozji
E c= f(logi c)
O2 + H2 O + 4e → 4OH2H+ + e → H2
• Informacja o wpływie substancji
znajdujących się w roztworze na korozję
Substancje przyspieszające korozję: Cl -, Br -, I –
Substancje spowalniające korozję: CrO4 - , PO4 3-,
MnO4 2- , związki organiczne
Diagram Evansa
wpływ dodatku substancji inhibitującej
Inhibitor anodowy
Wpływa na reakcję utlenienia metalu
Zwiększa potencjał korozji
Inhibitor katodowy
Wpływa na reakcję redukcji
Obniża potencjał korozji
Mechanizmy utleniania
• Nukleacja
• Model „zamiany miejsc”
• Zwykła adsorpcja
Nukleacja
Tworzenie zarodków na powierzchni i ich wzrost
Podstawy termodynamiczne i kinetyczne
• ∆G zależy od r (promienia), η(nadnapięcia), σ
(napięcia międzyfazowego)
• r =2 σM / ρzFη
• r > rk (rk - krytyczny rozmiar promienia dla max ∆G)–
warunek konieczny utworzenia nowej fazy
•
•
•
•
N t= N o [1-exp –kt ]
No – ilość miejsc aktywnych, Nt - liczba zarodków
k- stała szybkości zarodkowania, t-czas
zarodki
progresywna (b) : k z t < 1 → N t= N o k z t
1. Tworzenie i wzrost zarodków – wzrost
natychmiastowa (a) : k z t >> 1 → N t= N o
prądu (impulsywny/ progresywny) –
1D, 2D, 3D
proces limitowany przeniesieniem
ładunku lub dyfuzją
2. Zmniejszenie aktywnej powierzchni,
utworzenie warstwy pasywnej – spadek
prądu – proces limitowany dyfuzją
(jonów z roztworu/ z metalu/
powierzchniową) bądź przeniesieniem
ładunku
Mechanizm „zamiany miejsc” (place - exchange)
M
Część eksperymentalna – metody badawcze
Badanie wczesnych mechanizmów utleniania (korozja/pasywacja) kobaltu metalicznego
do związków Co(II) – zakres aktywny + pasywacja na krzywej polaryzacyjnej korozji
Określenie mechanizmu utleniania na podstawie:
- Analizy zależności prąd-czas w trakcie procesu utleniania (pik prądowy dla modelu
nukleacji)
- Analizy zależności ładunek utleniania-czas (zależność logarytmiczna dla modelu
„zamiany miejsc”)
Konieczność określenia wkładu aktywnego rozpuszczania metalu do całkowitego
prądu/ładunku przepływającego w trakcie utleniania -> specjalne techniki pomiarowe
- Chronowoltamperometria i chronoamperometria
- EQCM
- RRDE
Elektrody przygotowywane przez elektroosadzanie Co na dysku RRDE i elektrodach EQCM
(z roztworu wodnego Co(NO3)2 ).
Pomiary w roztworach wodnych KOH, NaOH z dodatkiem substancji mających wpływ na
korozję/pasywację.
Elektrochemiczna waga kwarcowa EQCM
• Zjawisko piezoelektryczne
• Zmiana masy → zmiana częstotliwości drgań
• Liniowe równanie Sauerbrey’a: ∆f=-∆m·2·f20 /(n·s·(√(μ·ρ))
∆f – zmiana częstotliwości drgań
∆m – zmiana masy
f0 – podstawowa częstotliwość drgań kryształu (f0 =4,99[MHz])
n – tryb oscylacji (n=1)
μ – moduł sprężystości poprzecznej kwarcu (μ =2,947·1011 g/(cm·s2 ))
ρ – gęstość kwarcu (ρ= 2,648 g/cm 3 )
s- piezoelektryczna powierzchnia aktywna kwarcu (pokryta fragmentem
elektrody mającej kontakt z roztworem)
• Możliwość łączenia z innymi technikami elektrochemicznymi, np. CV –
jednoczesna rejestracja sygnałów prądowych i zmian częstotliwości
Informacje: Rozpuszczanie elektrody oraz skład warstwy pasywnej, zależność
masa - czas → mechanizm utleniania
Elektrochemiczna waga kwarcowa EQCM
argon
EQCM
Elektroda
odniesienia
Ag/AgCl
Elektroda
pomocnicza Pt
Kryształ kwarcu
Wirująca elektroda dyskowa z pierścieniem
(RRDE)
Efektywność redukcji na pierścieniu wszystkich jonów
powstających na dysku nie jest 100%. Trzeba zastosować
poprawkę: N= -IR /ID
R- pierścień, D- dysk
Wraz ze wzrostem prędkości kołowej dysku ω
skraca się czas potrzebny na przejście jonów z dysku na
pierścień.
Metoda pozwala na:
izolator
dysk
pierścień
ω
• Identyfikację jonów w roztworze/produktów – do dysku
przyłożony jest zmienny potencjał E, do pierścienia przyłożony jest
stały potencjał, rejestrowane krzywe: Ipierścienia(Edysku) oraz
Idysku(Edysku)
• Określenie potencjału korozji- potencjał, przy którym tworzone są
produkty/ składniki roztworu – do pierścienia przyłożony jest stały
E, przy którym zachodzi redukcja, rejestrowane krzywe:
Ipierścienia(Edysku) oraz E dysku-czas (warunki obwodu otwartego)
• Pomiary ilościowe
Informacje: Rozpuszczanie elektrody, identyfikacja powstających
jonów
Wirująca elektroda dyskowa z pierścieniem
(RRDE)
Przykładowe wyniki
Krzywe zarejestrowane dla elektrody kobaltowej w 1M KOH w zakresie potencjałów reakcji Co-> Co2+
M. Grdeń, K. Klimek, Z.Rogulski, Electrochemistry Communications
11 (2009) 499-503
Początkowy wzrost ∆f – spadek masy spowodowany
wydzielaniem jonów kobaltu do roztworu; spadek
częstotliwości drgań = wzrost masy elektrody przez
powstawanie wodorotlenku/ tlenku osiadającego na
powierzchni elektrody
c1- pik redukcji, a1, a2 – piki utleniania, a2 maleje
znacząco w czasie – pokrycie elektrody warstwą
pasywną trudną do zredukowania - nieodwracalność
Wartość prądu mierzona na pierścieniu maleje z
kolejnymi cyklami – słabsza rozpuszczalność elektrody
Co -> wynik nieodwracalnej pasywacji
Dziękuję za uwagę