Transcript Lösungsmittel - Lehrstuhl für Organische Chemie I
Slide 1
Technische Universität München
Der Grenzfall des idealen SN2-Mechanismus
Länge
der Nu-CH3-Bindung
Länge
der CH3-X-Bindung
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
1
Slide 2
Technische Universität München
Der Grenzfall des idealen SN1-Mechanismus
Länge
der Nu-CPh3-Bindung
Länge
der CPh3-X-Bindung
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
2
Slide 3
Technische Universität München
Nucleophile Substitution – wichtige Konzepte
- Nucleophilie korreliert mit Lewis-Basizität ≠ pKa
+ Anionen sind nucleophiler als neutrale Nucleophile (EtO- > EtOH)
+ Elektronegative Elemente sind schlechtere Nucleophile (EtO- < EtS-, Cl- < I-)
- Elektrophilie: Abgangsgruppen-Qualität korreliert mit Brønsted-Acidität
+ Heterolyse der Csp2–X-Bindung (vgl H–X → H+ + X- pKa)
- Lösungsmitteleinfluss: Abhängig von der Fähigkeit Kationen und/oder Anionen zu stabilisieren
+ Polar-protische und mäßig polare vs. polar-aprotische Lösungsmittel
- Mechnistische Grenzfälle
+ SN2 an primären Zentren
+ an sekundären Zentren sind u.a. die Reaktionsbedingungen ausschlaggebend
+ SN1 an tertiären Zentren
- Stereochemische Konsequenzen
+ SN2-Reaktion: stereospezifisch durch Rückseitenangriff (Walden-Umkehr)
+ SN1-Reaktion: Verlust der stereochemischen Information (Racemisierung)
Carbeniumion ist ein planares Intermediat, das von beiden
Seiten angegriffen werden kann.
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
3
Slide 4
Technische Universität München
Lösungsmittel-Einfluss in SN-Reaktionen
Protisches Lösungsmittel
I
Polar-aprotisches Lösungsmittel
H 3C
H
H 3C
O
H 3C
O
Na
O
H O
CH3
CH3
H
(schw ache) S ta bilisierung
du rch K oo rdina tio n
O H
C
C
H
O H
CH3
H 3C
N
O CH3
N
O H
gute S tabilisie ru ng
d urch H -B rü cken
typische Vertreter
• Alkohole (Methanol, Ethanol)
C
H 3C
H 3C
C
N
O CH3
Na
H 3C
H 3C
N
CH3
N C
N
N
C
C
CH3
H 3C
C
CH3
(starke) S ta bilisierung
durch K oordination
keine S tab ilisierung
n ac ktes N ucleop hil
typische Vertreter
• Acetonitril (MeCN)
• Dimethylsulfoxid (DMSO)
• Dimethylformamid (DMF)
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
4
N
Slide 5
Technische Universität München
Lösungsmittel-Einfluss in SN-Reaktionen
II
In Protischen Lösungsmitteln oder „normalen“ aprotischen Lösungsmitteln
typische Vertreter
• Alkohole (Methanol, Ethanol)
RS
>
I
>
CN
typische Vertreter
• Ether (Et2O, THF)
• Dichlormethan (CH2Cl2)
• Aceton (CH3COCH3) Spezialfall Finkelstein
> R 2 Se >
Br
>
N3
>
R 2S
R 3N
>
>
Cl
>
F
In Polar-aprotischen Lösungsmitteln (MeCN, DMSO, DMF)
CN
>
AcO
> N3
>
F
>
Cl
>
Br
>
I
>
SCN
harte (nackte) Nucleophile, starke Bedeutung des Coulombterms
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
5
Slide 6
Technische Universität München
Lösungsmittel-Einfluss in SN-Reaktionen
O
R
O
2
Br
N
R1
NaBr
(M e 2 C O )
R
O
2
Cl
N
R
R1
O
2
vs.
Br
N
R1
Finkelstein-artige Reaktion
• mäßig polares Lösungsmittel Aceton
• zudem: NaBr und NaI lösen sich besser in
Aceton als NaCl Gleichgewichtsversch.
O
III
• Polar-aprotisches Lösungsmittel DMF
Umkehrung der Halogenid-Reaktivität
O
F
(A cN H 2 )
O
v s.
O
• Polar-aprotisches Lösungsmittel DMF
Umkehrung der Halogenid-Reaktivität
Cl
N
R1
(D M F)
O
KF
O
R
N aC l
2
Br
KF
O
O
F
HO
OH
Br
ACHTUNG
• Protisches Lösungsmittel „Normale“ Reihenfolge
ABER Fluorid ist eine extrem schlechte Abgangsgruppe unter diesen Bedingungen („Einbahnstraße“)
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
6
Slide 7
Technische Universität München
Lösungsmittel-Einfluss in SN-Reaktionen
IV
Welche Lösungsmittel sind polar – welche unpolar
- Dipolmoment: ungeeignet
Beispiel: was ist polarer – THF oder Dioxan
O
O
O
µ = 1.7 Debey
µ = 0.4 Debey
- „Fähigkeit Kationen und/oder Anionen zu solvatisieren“
Rankings: a) Löslichkeit von was? was ist die Referenz?
b) Dielektrizitätskonstante ähnlich ungeeignet wie Dipolmoment
c) Geschwindigkeit in SN-Reaktionen
Sehr schlechtes Maß, da Unterschied zwischen Kationen und Anionen
d) Solvatochromie: zum Beispiel „Reichardt‘s dye“
Ph
Ph
Ph
N
Ph
O
Ph
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
7
Slide 8
Technische Universität München
Lösungsmittelpolarität am Bsp. der Reichardt-Skala
Lösungsmittel (Rang)
- Wasser (1 – Definition)
…
- Methanol (4)
…
- Ethanol (11)
…
- Acetonitril (27)
- DMSO (28)
…
- DMF (34)
- DMA (35)
…
- Aceton (38)
…
- Dichlormethan (51)
…
- Chloroform (59)
Farbbeispiel
Lösungsmittel (Rang)
_
Fortsetzung
…
- Ethylacetat (66)
…
- THF (70)
…
- Diethylether (86)
- Benzol (87)
…
- Toluol (89)
…
- Tetrachlorkohlenstoff (93)
…
- n-Hexan (98)
- n-Pentan (99)
- Cyclohexan (100 – Definition)
Literatur: Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, C. Reichardt, Wiley-VCH, Weinheim 2003.
Weblink: http://www.uni-regensburg.de/Fakultaeten/nat_Fak_IV/Organische_Chemie/Didaktik/Keusch/D-neg_sol.htm
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
8
Slide 9
Technische Universität München
Lösungsmittel-Einfluss in SN-Reaktionen
Lösungsmittel
- Wasser
…
- Methanol
…
- Ethanol
…
- Acetonitril
- DMSO
…
- DMF
- DMA
…
- Aceton
…
- Dichlormethan
…
- Chloroform
V
Lösungsmittel
polar, protisch
z.B. für SN1-Reaktionen
ABER stark abhängig von
Substrat und Reaktionsbedingungen
polar, aprotisch
sehr gut für SN2-Reaktionen
„macht müde Nucleophile munter“
Spezialfall: Finkelsteinreaktion
Fortsetzung
…
- Ethylacetat
…
- THF
…
- Diethylether
- Benzol
…
- Toluol
…
- Tetrachlorkohlenstoff
…
- n-Hexan
- n-Pentan
- Cyclohexan
mäßig polar
unpolar
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
9
Technische Universität München
Der Grenzfall des idealen SN2-Mechanismus
Länge
der Nu-CH3-Bindung
Länge
der CH3-X-Bindung
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
1
Slide 2
Technische Universität München
Der Grenzfall des idealen SN1-Mechanismus
Länge
der Nu-CPh3-Bindung
Länge
der CPh3-X-Bindung
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
2
Slide 3
Technische Universität München
Nucleophile Substitution – wichtige Konzepte
- Nucleophilie korreliert mit Lewis-Basizität ≠ pKa
+ Anionen sind nucleophiler als neutrale Nucleophile (EtO- > EtOH)
+ Elektronegative Elemente sind schlechtere Nucleophile (EtO- < EtS-, Cl- < I-)
- Elektrophilie: Abgangsgruppen-Qualität korreliert mit Brønsted-Acidität
+ Heterolyse der Csp2–X-Bindung (vgl H–X → H+ + X- pKa)
- Lösungsmitteleinfluss: Abhängig von der Fähigkeit Kationen und/oder Anionen zu stabilisieren
+ Polar-protische und mäßig polare vs. polar-aprotische Lösungsmittel
- Mechnistische Grenzfälle
+ SN2 an primären Zentren
+ an sekundären Zentren sind u.a. die Reaktionsbedingungen ausschlaggebend
+ SN1 an tertiären Zentren
- Stereochemische Konsequenzen
+ SN2-Reaktion: stereospezifisch durch Rückseitenangriff (Walden-Umkehr)
+ SN1-Reaktion: Verlust der stereochemischen Information (Racemisierung)
Carbeniumion ist ein planares Intermediat, das von beiden
Seiten angegriffen werden kann.
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
3
Slide 4
Technische Universität München
Lösungsmittel-Einfluss in SN-Reaktionen
Protisches Lösungsmittel
I
Polar-aprotisches Lösungsmittel
H 3C
H
H 3C
O
H 3C
O
Na
O
H O
CH3
CH3
H
(schw ache) S ta bilisierung
du rch K oo rdina tio n
O H
C
C
H
O H
CH3
H 3C
N
O CH3
N
O H
gute S tabilisie ru ng
d urch H -B rü cken
typische Vertreter
• Alkohole (Methanol, Ethanol)
C
H 3C
H 3C
C
N
O CH3
Na
H 3C
H 3C
N
CH3
N C
N
N
C
C
CH3
H 3C
C
CH3
(starke) S ta bilisierung
durch K oordination
keine S tab ilisierung
n ac ktes N ucleop hil
typische Vertreter
• Acetonitril (MeCN)
• Dimethylsulfoxid (DMSO)
• Dimethylformamid (DMF)
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
4
N
Slide 5
Technische Universität München
Lösungsmittel-Einfluss in SN-Reaktionen
II
In Protischen Lösungsmitteln oder „normalen“ aprotischen Lösungsmitteln
typische Vertreter
• Alkohole (Methanol, Ethanol)
RS
>
I
>
CN
typische Vertreter
• Ether (Et2O, THF)
• Dichlormethan (CH2Cl2)
• Aceton (CH3COCH3) Spezialfall Finkelstein
> R 2 Se >
Br
>
N3
>
R 2S
R 3N
>
>
Cl
>
F
In Polar-aprotischen Lösungsmitteln (MeCN, DMSO, DMF)
CN
>
AcO
> N3
>
F
>
Cl
>
Br
>
I
>
SCN
harte (nackte) Nucleophile, starke Bedeutung des Coulombterms
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
5
Slide 6
Technische Universität München
Lösungsmittel-Einfluss in SN-Reaktionen
O
R
O
2
Br
N
R1
NaBr
(M e 2 C O )
R
O
2
Cl
N
R
R1
O
2
vs.
Br
N
R1
Finkelstein-artige Reaktion
• mäßig polares Lösungsmittel Aceton
• zudem: NaBr und NaI lösen sich besser in
Aceton als NaCl Gleichgewichtsversch.
O
III
• Polar-aprotisches Lösungsmittel DMF
Umkehrung der Halogenid-Reaktivität
O
F
(A cN H 2 )
O
v s.
O
• Polar-aprotisches Lösungsmittel DMF
Umkehrung der Halogenid-Reaktivität
Cl
N
R1
(D M F)
O
KF
O
R
N aC l
2
Br
KF
O
O
F
HO
OH
Br
ACHTUNG
• Protisches Lösungsmittel „Normale“ Reihenfolge
ABER Fluorid ist eine extrem schlechte Abgangsgruppe unter diesen Bedingungen („Einbahnstraße“)
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
6
Slide 7
Technische Universität München
Lösungsmittel-Einfluss in SN-Reaktionen
IV
Welche Lösungsmittel sind polar – welche unpolar
- Dipolmoment: ungeeignet
Beispiel: was ist polarer – THF oder Dioxan
O
O
O
µ = 1.7 Debey
µ = 0.4 Debey
- „Fähigkeit Kationen und/oder Anionen zu solvatisieren“
Rankings: a) Löslichkeit von was? was ist die Referenz?
b) Dielektrizitätskonstante ähnlich ungeeignet wie Dipolmoment
c) Geschwindigkeit in SN-Reaktionen
Sehr schlechtes Maß, da Unterschied zwischen Kationen und Anionen
d) Solvatochromie: zum Beispiel „Reichardt‘s dye“
Ph
Ph
Ph
N
Ph
O
Ph
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
7
Slide 8
Technische Universität München
Lösungsmittelpolarität am Bsp. der Reichardt-Skala
Lösungsmittel (Rang)
- Wasser (1 – Definition)
…
- Methanol (4)
…
- Ethanol (11)
…
- Acetonitril (27)
- DMSO (28)
…
- DMF (34)
- DMA (35)
…
- Aceton (38)
…
- Dichlormethan (51)
…
- Chloroform (59)
Farbbeispiel
Lösungsmittel (Rang)
_
Fortsetzung
…
- Ethylacetat (66)
…
- THF (70)
…
- Diethylether (86)
- Benzol (87)
…
- Toluol (89)
…
- Tetrachlorkohlenstoff (93)
…
- n-Hexan (98)
- n-Pentan (99)
- Cyclohexan (100 – Definition)
Literatur: Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, C. Reichardt, Wiley-VCH, Weinheim 2003.
Weblink: http://www.uni-regensburg.de/Fakultaeten/nat_Fak_IV/Organische_Chemie/Didaktik/Keusch/D-neg_sol.htm
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
8
Slide 9
Technische Universität München
Lösungsmittel-Einfluss in SN-Reaktionen
Lösungsmittel
- Wasser
…
- Methanol
…
- Ethanol
…
- Acetonitril
- DMSO
…
- DMF
- DMA
…
- Aceton
…
- Dichlormethan
…
- Chloroform
V
Lösungsmittel
polar, protisch
z.B. für SN1-Reaktionen
ABER stark abhängig von
Substrat und Reaktionsbedingungen
polar, aprotisch
sehr gut für SN2-Reaktionen
„macht müde Nucleophile munter“
Spezialfall: Finkelsteinreaktion
Fortsetzung
…
- Ethylacetat
…
- THF
…
- Diethylether
- Benzol
…
- Toluol
…
- Tetrachlorkohlenstoff
…
- n-Hexan
- n-Pentan
- Cyclohexan
mäßig polar
unpolar
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
9