Transcript Säure-Base-Titrationen
Quantitative Bestimmungsverfahren
Frage: „Wieviel liegt vor?“
dienen zur Bestimmung einer - Stoffmenge - Masse - Konzentration
n
(B)
m
(B)
c
(B) z. B. über eine Messgröße
w
:
m
(B) = [ l grav ]
w c
(B) = [ l titr ]
w
Analysenverfahren
„klassisch“
Messgröße
w
: Masse
m
(„Auswaage“)
Gravimetrie
Messgröße
w
: Volumen
v
Titrimetrie Maßanalyse
„physikalisch“
z. B. Konduktometrie Potentiometrie Chromatometrie IR, UV, VIS
„Fahrplan für das Praktikum“
1. Säure-Base-Titrationen 2. Gravimetrische Bestimmungen 3. Fällungstitrationen 4. Komplexometrische Titrationen 5. Redoxtitrationen 6. Elektrogravimetrie/Potentiometrie
Titrimetrische Verfahren – Maßanalyse
Verwendete Geräte:
- Maßkolben (Meßkolben) - Pipetten - Büretten
Fehlerquellen:
systematisch: subjektiv: - Eich- oder Kalibrierungsfehler - Ablesefehler - Temperaturfehler - Benetzungsfehler - Ablauffehler - Tropfenfehler - zu rasches Titrieren - ungenaues Ablesen - Indikatorfehler ……..
Begriffe
-Lösung eines zu bestimmenden Stoffes unbekannter Konzentration Probe, Analyse, (veraltet Titrand) -Lösung mit bekanntem Gehalt Maßlösung, Meßlösung, Titrant, (veraltet Titrator) -visuelle Endpunktanzeige Indikator
Voraussetzungen
- eindeutiger Reaktionsverlauf (keine Nebenreaktionen) - schnelle und quantitative Umsetzung - stabile Maßlösung (über längere Zeit konstanter Titer) - Erkennbarkeit des Endpunktes (visuell oder instrumentell)
a) Direkte Titration:
Methoden
- Probe vorlegen, mit Maßlösung titrieren b) Inverse Titration: - Maßlösung wird vorgelegt und Probelösung bis zum Äquivalenzpunkt zugegeben c) Rücktitration: - Maßlösung wird im Überschuss zugeben und die nicht verbrauchte Menge zurücktitriert d) Substitutionstitration: - Probe wird mit einer bekannten Verbindung des Titranten versetzt und die dabei freiwerdende, der Probe äquivalente Menge zurücktitriert e) Indirekte Titration: - Bestimmung einer bekannten Verbindung der Probe und Rückschluss auf die darin enthaltene Probemenge
Berechnung einer Titration
Gesucht: Ermittelt:
m
(B)
v
t („Verbrauch“ der Maßlösung in ml) Es gilt:
x
B +
y
T B
x
T
y
(Ein Teilchen B kommt auf
y
/
x
T -Teilchen) Für die Stoffmengen gilt dann:
n
(B) =
x
/
y n
(T) In der Maßanalyse arbeitet man oft mit Äquivalent-Teilchen T T/
z
*
n
(B) 1
z
*
x y n z n
(B)
m
(B)
M
(B)
n z
v c
t
m
(B)
x c y z
*
m
(B) l
v k
titr t
M
(B)
v
t
Maßlösung
- einfache und reproduzierbare Darstellung - stabil gegen atmosphärische, thermische und photochemische Einflüsse - möglichst hohe Äquivalentmasse - konstanter Titer
Einstellung des Titers
- genaue Stoffmenge Urtiter wird vorgelegt, dann titriert - praktisch verbrauchtes Volumen der einzustellenden Maßlösung wird gemessen
Urtitersubstanzen
-
absolut rein, definiert zusammengesetzt, exakt einwägbar - haltbar - müssen rasch und eindeutig mit der Maßlösung reagieren - möglichst hohe Äquivalentmasse-kleiner Wägefehler - als Maßlösung längere Zeit titerbeständig
Säure-Base-Titrationen/Neutralisationsverfahren
Neutralisationsreaktion:
H + + OH − H 2 O - läuft mit hoher Geschwindigkeit ab - anwendbar auf Säuren und Basen mit Dissoziationskonstanten K ≥ 10 -8 mol/L 1. Titrationen sauer reagierender Substanzen mit Basen: :
„Acidimetrie“
z. B. H 2 SO 4 /HCl mit NaOH, Maßlösungen laut Ph. Eur.: 0.1 M bzw. 1 M NaOH bzw. KOH, Einstellung erfolgt mit Salzsäure-Maßlösung der gleichen Konzentration gegen Phenolphthalein oder gegen den bei der jeweiligen Titration verwendeten Indikator, weitere mögliche Urtitersubstanzen: reine kristalline Oxalsäure, Kaliumhydrogenphthalat 2. Titrationen basisch reagierender Substanzen mit Säuren:
„Alkalimetrie“
z. B. Na 2 B 4 O 7 mit HCl Maßlösungen laut Ph. Eur. 0.1 M bzw. 1 M HCl-Maßlösungen Einstellung erfolgt mit Urtitersubstanz Natriumcarbonat bzw. Kaliumhydrogencarbonat gegen Dimethylgelb oder Methylorange
Säure-Base-Indikatoren
- Substanzen, deren Farbe abhängig ist vom pH-Wert der Lösung - schwache Säuren oder Basen, in wässriger Lösung wenig in Ionen dissoziiert - Säure und Base haben unterschiedliche Farben (einfarbige und zweifarbige Indikatoren) HIn + H 2 O In − + H 3 O + pH K I : Das Gleichgewicht liegt auf der Seite der Säure. Die Farbe der Lösung ist die der Säure. pH>p K I : Das Gleichgewicht liegt auf der Seite der Indikatorbase. Die Farbe der Lösung ist die der Base. Strukturelles Merkmal: -chromophores System, an dem saure oder basische Gruppen sitzen -chromophore System besteht aus mesomerem p -Elektronensystem, das sich durch Protonierung oder Deprotonierung verschiebt Einteilung kann nach der Struktur in vier Klassen erfolgen - Phthaleine - Sulfophthaleine - Triphenylmethanfarbstoffe - Azofarbstoffe Phenolphthalein R 1 =H, R 2 =H Thymolphthalein R 1 =CH(CH 3 ) 2 , R 2 =CH 3 H O R 2 R 1 OH R 1 O R 2 H O R 1 O R 2 R 3 R 1 OH O S O O R 3 R 2 H O O Cl H 3 C CH 3 N + Naphtholbenzein R 1 R 2 R 3 N N R Malachitgrün Kristallviolett R 4 CH 3 N CH 3 - besteht aus 0,03 %iger Methylrotlösung (70 %iger Ethanol) und 0,1 %iger wässriger Methylenblaulösung Methylrot COO H N N CH 3 N + CH 3 -H + +H + 4 – Dimethylaminoazobenzol – 2‘ – carbonsäure COO N N Umschlagsintervall: pH 4.4......6.2 Methylenblau 2,7 – Bis - (dimethylamino) – phenthiazoniumchlorid H 3 C N CH 3 N + S N CH 3 CH 3 Cl N CH 3 CH 3 Stoffklasse Carbonsäuren Aromatische Carbonsäuren Beispiel pK S -Wert bei 25 ° C Essigsäure H 3 C Trifluoressigsäure O OH O Benzoesäure H O 4,75 0,23 4,2 Alkohole Phenole Naphthole Ethanol Phenol a -Napthol H 3 C CH 2 OH OH 16 9,9 OH 3,7 Substituierte Phenole Pikrinsäure O 2 N OH N O 2 0,4 N O 2 Stoffklasse Enole Beispiel Ascorbinsäure pK S -Wert bei 25 ° C 4,2 Schwefelsäureester Sulfonsäuren Thiole Phosphate CH-acide Verbindungen Schwefelsäuredocecylester O S O O OH -0,09 Methansulfonsäure H 3 C-SO 3 H Ethanthiol H 3 C SH -0,6 12 Adenosinmonophosphat R-O-PO(OH) 2 3,3 Ethin Nitroethan Acetylaceton H 3 C O H C N + CH CH 3 O O O 25 8,6 CH 3 9 1. 2. 3. Titration starker Säuren-Gehaltsbestimmung von Mineralsäuren Titration schwacher Säuren (anorganisch und organisch) -OH-acid: Carbonsäuren, Phenole -SH-acid: Thiole -NH-acid: Ammoniumverbindungen, Sulfonamide -CH-acid: 1, 3-Dicarbonyle, Ethinylverbindungen Bestimmung der Säurezahl (SZ) 4. Titration starker Basen-Gehaltsbestimmungen von NaOH; KOH, Ca(OH) 2 , organische starke Basen wie quartäre Ammoniumhydroxide, Amidine und Guanidine 5. Titration schwacher Basen (anorganisch und organisch) (Ammoniak, Carbonat, verschiedene Alkaloide) 6. Verdrängungstitrationen (Borax, Barbitursäurederivate) 7. Bestimmung von Estern (Verseifung mit Laugeüberschuß und Rücktitration der überschüssigen Lauge), VZ, EZ 8. Bestimmung der Hydroxylzahl, OHZ 9. Argentoacidimetrie 10. Oximtitration 11. Formoltitration Titration nach Ionenaustauschreaktion Ionenaustauscher (IAT) sind natürliche oder künstlich hergestellte organische oder anorganische Stoffe, die aus einer Elektrolytlösung Ionen aufnehmen und dafür eine äquivalente Stoffmenge anderer Ionen gleicher elektrischer Ladung abgeben können. Je nach Ladungsvorzeichen der austauschbaren Ionen unterscheidet man Kationenaustauscher (KAT) und Anionenaustauscher (AAT) natürlich künstlich anorganische Ionenaustauscher Zeolithe (z. B. Chabasit, Erionit, Mordenit) Tonmineralien (z. B. Beidellit, Kaolinit) Aluminiumoxid Zeolithe (z. B. Sasil ® ) Tonmineralien (z. B. Montmorillonit) organische Ionenaustauscher (faulendes) Holz Chitosan Chlorophyll Polyglacturonsäure Huminsäuren Kunstharz Ionenaustauscher sulfonierte Kohlen Aufbau und Struktur von Kunstharz-Ionenaustauschern Kunstharz-Ionenaustauscher bestehen aus einem dreidimensionalen, wasserunlöslichen makromolekularen Gerüst (Matrix), das zahlreiche positiv oder negativ geladene Gruppen (Ankergruppen) trägt. Aus Gründen der Elektroneutralität enthält der Austauscher eine äquivalente Menge von Gegenionen. Die Ankergruppe und das Gegen-Ion werden zusammen als funktionelle Gruppe bezeichnet. Säure-Base-Theorie nach Brönsted gilt auch in nichtwäßrigen Systemen Acidität bzw. Basizität einer Verbindung läßt sich als Funktion des verwendeten Lösungsmittels (Solvens S) beschreiben − + können Protonen abgeben und dabei in Protonen und Lösungsmittelanionen dissoziieren Amphiprotisch: können in einer Autolysereaktion Protonen aufnehmen und -abgeben dissoziieren dabei in Lyonium- und Lyationen Beispiele: Essigsäure, Ameisensäure, Wasser, Methanol, Ethanol, Glykole -zeigen keine Eigendissoziation -besitzen geringe Polarität und niedrige Dielektrizitätskonstante, Elektrolyte liegen weitgehend als undissoziierte Ionenpaare vor -stärker polare protophile Solventien bilden mit Säuren Ionenpaare Neutrale aprotische Lösungsmittel: Benzol, Ether, Aceton, Acetanhydrid, Kohlenwasserstoffe Basische aprotische Lösungsmittel: Pyridin, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid Amphiprotische Lösungsmittel Lyonium und Lyationen stellen jeweils stärksten Säuren und Basen dar Säuren und Basen erscheinen ab einer bestimmten Stärke gleich stark “nivellierender Effekt” Vergleich Perchlorsäure (pK s = 10) und Salzsäure (pK s = -6) in Wasser und in Eisessig “differenzierender Effekt” Säuren und Basen werden nicht vollstängig protoniert bzw. deprotoniert, d. h., man kann ihre Stärke unterscheiden Je stärker sauer ein Lösungsmittel ist, desto eher werden Säuren mit kleinem pK s differenziert. Je stärker basisch ein Lösungsmittel ist, desto eher werden starke Basen in ihm differenziert. Aprotische Lösungsmittel: -Zeigen keinen nivellierenden Effekt Festigkeit der Bindung ist ein Maß für die Stärke einer Säure Die in wäßriger Lösung bestimmten Dissoziationskonstanten können keineswegs auf andere Lösungsmittel übertragen werden. Säurekonstante und Basekonstante ergeben sich aus Ionisations- und Dissoziationskonstante Protolyte HA + H 3 CCOOH B + H 3 CCOOH Ionisation Ionenpaar H 3 CCOOH 2 + A H 3 CCOO HB + dissoziierte Ionen H 3 CCOOH 2 + + A Dissoziation H 3 CCOO + HB + Ionisationskonstante K I Säure HA H 3 CCOOH 2 + A Dissoziationskonstante K S K D H H 3 3 CCOOH + 2 CCOOH + 2 A H H 3 3 CCOOH 2 + CCOOH 2 + A A K 1 + D K K I I bzw. K I K D K B Base B H 3 CCOO HB + H H 3 3 CCOO CCOO HB + + H H 3 CCOO 3 CCOO HB + K 1 + D K K I I Indikation des Endpunktes kann mit Indikatoren erfolgen Titration schwacher Basen: Kristallviolett, Malachitgrün, Naphtholbenzein, Benzoylauramin, Neutralrot, Nilblausulfat Titration schwacher Säuren: Magneson, Thymolphthalein A + B i (Säure1 + Base 2) A i + B (Säure2 + Base1) Titration sehr schwacher Basen in wasserfreien Medien Salze anorganischer Säuren (Halogenide, Sulfate, Phosphate, Nitrate) Salze organischer Säuren (Sufonate, Salze von Carbonsäuren) Verbindung mit schwach basischem Stickstoff wie Amine und N-Heterocyclen Lösungsmittel Aprotisch: Chloroform (Aminometrie nach Vorlander),Benzol, Toluol, Dichlormethan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Aceton, Acetonitril, Essigsäureanhydrid Protisch: Methanol, Ethanol, Glykole Essigsäure, Ameisensäure Am häufigsten eingesetzt: wasserfreie Essigsäure (Eisessig) Eigenschaften: nach Hantzsch 99,9 % als Pseudosäure, 0,1 % echte Säure mit ionogen gebundenem Wasserstoff, Leitfähigkeit ist daher sehr gering, niedrige Dielektrizitätskonstante Maßlösung: Perchlorsäure, stärkste aller Säuren Ph. Eur. 0.1 M, 0.05 M Herstellung erfolgt aus etwa 70 prozentiger Perchlorsäure durch Lösen in wasserfreier Essigsäure, zur Entfernung von Wasser wird Essigsäureanhydrid hinzugefügt, Wassergehalt wird nach Karl Fischer bestimmt, Einstellung erfolgt mit Urtiter Kaliumhydrogenphthalat Pharmazeutische Anwendungen: -Salze von Aminen und Ammoniumverbindungen -Halogenide (Beispiel NaF) -Organische Anionen von Carbon und Sulfonsäuren (Acetate, Citrate, Formiate, Seifen, Benzoate, Salicylate, Tartrate) -Salze NH-acider Verbindungen -schwach basische Stickstoffbasen (Nicotinamid, Coffein, Urotropin) Titration sehr schwacher Säuren in wasserfreien Medien Maßlösungen -Alkalihydroxide in Ethanol Alkalimethylatlösungen in einer Mischung aus Methanol/Benzol oder Methanol/Toluol Quartäre Ammoniumhydroxide (Tetrabutylammoniumhydroxid) in Methanol/Toluol Pharmazeutische Anwendungen: -Phenole (Dicumarol) -Sulfonamide -Imide -Ureide -Phenobarbital Johan Kjeldahl (1849-1900) -Analytiker bei der Carlsberg Brauerei in Dänemark -entwickelte eine Methode zur Bestimmung von Stickstoff in Proben biologischen Ursprungs, Originalvorschrift von 1883 -Analyse von tierischen und pflanzlichen Stoffen -Klinische Analyse, Eiweiß in Nahrungs- und Futtermitteln, Umweltüberwachung, Prozessüberwachung usw. -sehr arbeitsintensiv, aber auch heute noch im Spurenbereich 0,1 % bis ppm unentbehrlich organisch in aminoider Form gebundener Stickstoff wird durch Erhitzen mit konz. H 2 SO 4 in Gegenwart geeigneter Katalysatoren in Ammoniumsulfat überführt H 2 SO 4 2 2 4 2 4 Die Auswahl des Katalysators Originalvorschrift: -Zusatz von P 4 O 10 -am Ende Zugabe von feingepulvertem Permanganat zur heißen Lösung Folge: schneller Verschleiß der Reaktionsgefäße Neuere Katalysatoren: Mischungen aus K 2 SO 4 , HgO, SeO 2 , CuSO 4 , KMnO 4 HgO, SeO 2 sind sehr effektiv, dann aber zum Abdestillieren K 2 S, NaS 2 O 3 oder Zn erforderlich, um Aminverbindungen des Hg zu zersetzen meist Gemisch von CuSO 4 und K 2 SO 4 -im fortgeschrittenen Stadium kann Aufschlußzeit durch tropfenweisen Zusatz Von H 2 O 2 verkürzt werden -nicht aminoid gebundener Stickstoff: Nitroso-, Nitro- oder Azoverbindungen vorher reduktiver Aufschluß mit Iodwasserstoffsäure -wenn nicht genug Kohlenstoff vorhanden ist, sollte Glucose zugegeben werden -keine universellen Angaben zum besten Katalysatorgemisch und zur Aufschlußzeit, jede Probe reagiert anders genaue Substanzeinwaage (0,2g-0,7g) -Katalysatorgemisch (wasserfrei) -Schwefelsäure mit Pipette am Hals entlang laufen lassen (langsam) -mit Sandbad erhitzen -Zugabe von K 2 SO 4 erhöht Siedepunkt der Schwefelsäure und verkürzt damit die Aufschlußzeit, -es darf aber kein KHSO 4 entstehen bzw. H 2 SO 4 darf nicht so stark abrauchen, sonst Stickstoffverluste -erst starke Verkohlung (alles wird schwarz) -i. A. nach 2-3 h wasserhelle Aufschlußlösung -ist noch keine Garantie dafür, dass alles aufgeschlossen ist -Auffüllen mit 100 ml H 2 O (NH -Zugabe von 80 ml einer etwa 6 M NaOH 4 ) 2 SO 4 + 2 NaOH 2 NH 3 + 2 H 2 O + Na 2 SO 4 -Destillation in einen Erlenmeyerkolben, der H 2 SO 4 enthält (auch Salzsäure oder Borsäure möglich) 3 4 -Überschüssige Salzsäure wird mit NaOH zurücktitriert -Indikator: Tashiro Berechnung: n 3 n ( n n ) -viele verschiedene Proteine enthalten nahezu gleiche prozentuale Konzentrationen an Stickstoff (in etwa 16 % bei Lebensmitteln) Ausgang: 300 mg Probe Verbrauch an Salzsäure: 25 mL einer 0,100 M HCl Lösung: m N c HCl v HCl M N m Protein c HCl v HCl M N 0,16 %Protein c HCl 0,16 v HCl m M Probe N 100% %Protein 100% Ergebnis: 73.0 % 1. Phthaleine:
2. Sulfophthaleine
3. Triphenylmethanfarbstoffe
4. Azofarbstoffe
Der Kontrastindikator Tashiro
Beispiele für Säure-Base-Titrationen:
Titration im wasserfreien Medium
HA + S A
+ SH
Lösungsmittel
Protisch:
Aprotisch:
Nivellierende und differenzierende Lösungsmittel
Die Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl
-
3 Teilschritte
1. Aufschluß der organischen Substanz 2. Destillation des dabei entstehenden Ammoniaks 3. Analyse des Ammoniaks (Maßanalyse oder Photometrie)
1. Aufschluß
-
CHNO
CO
, H
O, (NH
)
SO
-
Beobachtungen:
Mindestens 30 Minuten weiter erhitzen!
2. Destillation
3. Titration 2 NH
+ 2 HCl 2 NH
Cl
NH
HCl,verbr.
HCl,vorgel.
HCl,zurücktitr.
Beispiel für Berechnung des Proteingehaltes in einer Probe