Transcript Tentamen 21 oktober 2010

Link¨opings Tekniska H¨ogskola
IFM / Molekyl¨ar fysik
Thomas Ederth
Ankn. 1247
Tentamen
TFYA47 Ytor och gr¨
ansskikt, TEN1
21 oktober 2010 kl. 14.00-18.00
Skrivsal: TER1
Tentamen omfattar 7 problem som vardera kan ge 10 po¨
ang. F¨
or
godk¨
ant kr¨
avs totalt 30 po¨
ang samt minst 3 po¨
ang per uppgift.
Tentamen best˚
ar av 3 sidor (inklusive denna).
L¨osningar l¨aggs ut p˚
a kurshemsidan efter skrivtidens slut. Skrivningsresultat
meddelas senast 12 arbetsdagar efter tentamenstillf¨allet.
Till˚
atna hj¨alpmedel:
Kursansvarig:
Kursadministrat¨or:
Physics Handbook
R¨aknedosa (med t¨omda minnen)
Thomas Ederth, [email protected].
OBS! finns endast tillg¨
anglig p˚
a telefon
0732-025566 under skrivtiden.
Anette Andersson, ankn. 1220, [email protected].
Svar skall alltid motiveras. L¨
osningar skall om m¨
ojligt ˚
atf¨
oljas av
figur, inf¨
orda beteckningar skall definieras, ekvationer motiveras och
numeriskt svar alltid skrivas ut med enhet. Orimligt svar medf¨
or
noll po¨
ang p˚
a uppgiften.
Lycka till!
Tentamen i TFYA47 Ytor och gr¨
ansskikt, TEN1, 21 oktober 2010
1. I figurerna nedan visas ¨overlagerstrukturer av syreatomer p˚
a nickel (110) respektive platina (100)-ytor. Ange ¨overlagrens strukturer i Woods notation,
utg˚
aende fr˚
an de markerade enhetscellerna. (2+2p).
a)
b)
c) F¨orklara begreppen trapping, sticking och residenstid. (3p)
d) Ostwaldmognad kan ha stor betydelse f¨or strukturen hos ett adsorberat
skikt. Vad ¨ar Ostwaldmognad, och varf¨or uppst˚
ar det? (3p)
2. Titanosilikatet ETS-10 ¨ar en zeolit med porstorleken 8 ˚
A, vars struktur g¨or den
till en effektiv adsorbent f¨or divalenta katjoner, och den f¨orutses vara speciellt
effektiv f¨or att avl¨agsna blyjoner, Pb2+ , fr˚
an dricksvatten. F¨or att testa detta
g¨ors ett adsorptionsf¨ors¨ok d¨ar blyjoner i vatten adsorberas p˚
a zeoliten, med
resultatet i tabellen nedan, d¨ar c ¨ar jonkoncentrationen i l¨osningen, och qe
j¨amviktsadsorptionen vid respektive koncentration.
c (mM) qe (mmol/g)
a) Ange tv˚
a sk¨al till varf¨or endast isotermer f¨or mono0.002
0.4
lager b¨or v¨aljas f¨or att beskriva adsorptionen. (2p)
0.005
0.67
0.009
0.86
b) Visa hur man kan avg¨ora om Freundlichisoter0.02
0.95
men ¨ar l¨amplig f¨or att beskriva adsorptionen. Denna
0.05
1.01
isoterm best¨ams av konstanterna K och n i f¨oljande
0.1
1.04
relation:
0.13
1.05
(3p)
qe = Kc1/n
c) Visa att tabellens data f¨oljer Langmuirisotermen, som med maximala adsorptionskapaciteten qm och Langmuirkonstanten b, ges av:
qe = qm
bc
1 + bc
(4p)
d) Adsorptionen av Pb2+ p˚
a en vanligt f¨orekommande zeolit f¨or vattenrening
¨ ETS-10 b¨attre i detta avseende? (1p)
¨ar ca 55 mg joner per gram zeolit. Ar
3. R¨ontgenfotoelektronspektroskopi, XPS, och vibrationsspektroskopi ¨ar b˚
ada
viktiga metoder f¨or ytunders¨okning.
a) F¨orklara hur XPS kan ge ytspecifik information. (3p)
b) F¨or studier av molekyler p˚
a ytor med IR-spektroskopi utnyttjas yturvalsregeln (surface dipole selection rule). F¨orklara vad denna inneb¨ar, och vilka
de experimentella f¨oruts¨attningar ¨ar f¨or att kunna utnyttja denna. (4p)
c) Redog¨or f¨or skillnader och likheter mellan infrar¨odspektroskopi och
Ramanspridning. (3p)
4. a) F¨orklara vad kritisk micellbildningskoncentration (cmc) ¨ar. (3p)
F¨orklara varf¨or cmc sjunker
b) D˚
a en icke-jonisk amfifil tills¨atts en l¨osning med joniska amfifiler. (2p)
c) Vid tillsats av multivalenta joner. (2p)
Kokpunkterna f¨or dihydrider till elementen i periodiska systemets grupp VI varierar som visas
till h¨oger.
d) F¨orklara variationen i kokpunkt mellan
f¨oreningarna (3p)
5. a) Beskriv tv˚
a olika metoder f¨or att best¨amma en v¨atskas ytsp¨anning. (4p)
b) V¨alj en av metoderna i a) och h¨arled en relation mellan den uppm¨atta
storheten och v¨atskans ytsp¨anning f¨or denna metod. (3p)
Kelvins ekvation relaterar j¨amvikts˚
angtryck ¨over olika ytor till varandra.
c) Beskriv ekvationens inneb¨ord i ord. (2p)
d) Ange en praktisk konsekvens av Kelvins ekvation. (1p)
6. Alkantioler med kedjel¨angder omkring 10-25 kolatomer bildar kristallina skikt
vid adsorption till guldytor.
a) Beskriv hur adsorptionen g˚
ar till, med avseende p˚
a kinetik, och de krafter
som ¨ar inblandade. (4p)
b) Varf¨or bildar inte tioler med riktigt korta eller riktigt l˚
anga kolkedjor kristallina filmer? (2p)
c) Ange tv˚
a metoder f¨or att uppskatta ordningen i ett adsorberat skikt av
alkyltioler p˚
a en yta. (2p)
b) F¨or adsorberade monolager anv¨ands begreppsparet surface coupled respektive surface decoupled. Vad inneb¨ar dessa begrepp? (2p)
7. Elektrokemi. Besvara f¨oljande fr˚
agor:
a) F¨orklara hur en str¨om kan uppkomma i elektrokemiska experiment. (2p)
b) F¨orklara varf¨or ett s.k. elektriskt dubbellager bildas vid en elektrodyta, samt
beskriv (med ord och figur) hur jonerna i l¨osningen arrangerar sig vid ytan.
(2p)
c) P˚
a en av f¨orel¨asningarna demonstrerades analystekniken cyklisk voltammetri. Skissa ett voltammogram och f¨orklara dess utseende f¨or ett enkelt
schematiskt experiment d¨ar potentialen p˚
a arbetselektroden sveps fr˚
an 0 V
till 1,0 V, och sedan tillbaka till 0 V igen. I m¨atl¨osningen finns endast den
0
reducerade formen av ett redoxpar som har E 0 = 0,5 V. (3p)
d) P˚
a ena f¨orel¨asningen demonstrerades tre elektrokemiska experiment som
kan appliceras f¨or att erh˚
alla information om molekyler som ¨ar adsorberade
p˚
a en elektrodyta. Beskriv mycket kortfattat principen f¨or dessa experiment,
samt vilken information som kan erh˚
allas om de adsorberade molekylerna.
(3p)
L¨
osningsf¨
orslag, TFYA47 Ytor och gr¨
ansskikt, 21 oktober 2010.
√
√
1. a) Ni (110)c(2×2) - O
b) Pt(100)( 2 × 2 2)R45◦ - O
c) Se kursmaterialet!
d) Ostwaldmognad inneb¨ar att stora partiklar (eller dom¨aner i tv˚
a dimensioner) v¨axer till p˚
a bekostnad av sm˚
a. Allm¨ant g¨aller att eftersom den totala
ytenergin (kantenergin) ¨ar mindre f¨or stora aggregat (dom¨aner) ¨an f¨or sm˚
a ¨ar
det f¨ordelaktigare f¨or partiklar att befinna sig i en stor volym ¨an att f¨ordela
sig p˚
a flera sm˚
a. Ett adsorbat med attraktiva intermolekyl¨ara v¨axelverkningar
kommer (om inte temperaturen ¨ar f¨or h¨og) att bilda dom¨aner p˚
a en yta, men
eftersom energin hos en partikel i kanten p˚
a en dom¨an ¨ar h¨ogre ¨an hos en
partikel omgiven av andra partiklar, ¨ar det of¨ordelaktigt att vara en kantpartikel; minimering av antalet s˚
adana minimerar energin, och detta inneb¨ar att
tillv¨axt i f˚
a stora dom¨aner gynnas (under f¨oruts¨attning att temperaturen inte
¨ar s˚
a h¨og att de attraktiva interaktionerna ¨ar v¨asentligt mindre ¨an kT ). Se
Attard & Barnes kap. 1.14.
2. a) Det ¨ar osannolikt att lika joner (Pb2+ ) adsorberar i multilager, och porstorleken i zeoliten begr¨ansar m¨ojligheten att bilda multilager.
b) Logaritmera den givna relationen: log qe = log K +log c1/n = log K + n1 log c.
Om log qe ritas som funktion av log c b¨or man f˚
a en r¨at linje (med lutning 1/n
och sk¨arning med y-axeln vid log K) om Freundlichisotermen ¨ar en l¨amplig
beskrivning. (Om man g¨or detta, ser man att s˚
a inte ¨ar fallet; se figuren
nedan.)
c) Invertera b˚
ada leden i den givna relationen:
qe = qm
bc
1
1 1
1
⇒
=
+
1 + bc
qe
qm b c qm
Rita nu 1/qe som funktion av 1/c, anpassa en r¨at linje till punkterna, och ur
sk¨arningen med y-axeln f˚
as qm = 1.11 mmol/g och lutningen 1/qm b ger d˚
a
b = 290 (mM)−1 , enligt figuren nedan.
(Freundlich)
(Langmuir)
d) Maximala adsorptionen ¨ar qm = 1.11 mmol/g, vilket med atomvikten 207.2
ger adsorptionen 1.11 mmol/g × 207.2 g/mol = 230 mg joner per gram zeolit,
allts˚
a har ETS-10 cirka fyra g˚
anger s˚
a h¨og kapacitet.
[Efter Zhao m.fl. i ”Proceedings of the third Pacific Basin Conference on Adsorption Science and Technology”. Singapore: World Scientific 2003, 324-328.]
3. a) Genom att utnyttja den begr¨ansade fria medelv¨agl¨angden hos elektronerna
i kondenserad materia, och genom att variera provets vinkel i f¨orh˚
allande till
emissionsriktningen till detektorn kan man f˚
a intensiteten hos de uppm¨atta
topparna att variera beroende p˚
a hur l˚
angt fr˚
an ytan de emitterade elektronerna har avgivits, se kursmaterialet f¨or vidare detaljer.
b) Yturvalsregeln inneb¨ar att vid IRAS-expermient d¨ar ljuset reflekteras med
h¨og vinkel mot en metallyta, kommer endast excitationer med (en komponent
hos) ¨overg˚
angsdipolmoment vinkelr¨att mot ytan att detekteras. Det infallande
elektriska f¨altets s-komponent elimineras d˚
a ingen f¨alt kan uppr¨atth˚
allas i metallytans plan, medan p-komponenten f¨orst¨arks p.g.a. spegelladdningseffekter.
En molekyls lutning kommer d˚
a att p˚
averka absorbansen, och detta anv¨ands
f¨or att best¨amma orientering hos molekyler.
c) Se f¨orel¨asningsmaterialet.
4. a) Amfifila molekyler har en del som ¨ar l¨attl¨oslig och en del som ¨ar sv˚
arl¨oslig i
vatten (hydrofob), och de hydrofoba delarna av olika molekyler vinner p˚
a att
associera till varandra och p˚
a s˚
a s¨att minska den exponerade hydrofoba ytan.
F¨or l˚
aga koncentrationer ¨ar entropif¨orlusten f¨or stor f¨or att aggregering skall
ske, men vid en given koncentration, cmc, intr¨affar detta.
b) Om de joniska amififilerna kan ges ett st¨orre medelavst˚
and fr˚
an varandra genom att blandas med de icke-joniska, kan den totala elektrostatiska
repulsionen mellan de f¨orra s¨ankas, vilket minskar de krafter som motverkar
micellbildning, och cmc sjunker.
c) Multivalenta joner har en kelerande effekt, och kan skapa ”bryggor” mellan
¨
joniska amfifiler genom att en jon binder till tv˚
a n¨arliggande amfifiler. Aven
detta minskar den totala elektrostatiska repulsionen (se ovan). Att tillsats av
joner ¨okar l¨osningens polaritet, och g¨or det ¨an mindre f¨ordelaktigt att solvatisera kolv¨aten, ¨ar en sekund¨ar effekt, som ¨ar mycket mindre ¨an den kelerande
effekten (¨okningen av ytsp¨anningen hos vatten med tillsats av joner i h¨og
koncentration ¨ar i regel endast n˚
agra f˚
a mN/m).
d) Vatten har betydligt h¨ogre kokpunkt ¨an H2 S p.g.a. de starka v¨atebindningarna
mellan vattenmolekylerna som h˚
aller samman v¨atskan. Att kokpunkten sedan
l˚
angsamt ¨okar beror p˚
a att st¨orre atomer ger st¨orre elektronmoln, och d¨arigenom
st¨orre polariserbarhet, vilket ger ¨okande dispersionskrafter mellan molekylerna.
5. a) T.ex. kapill¨arstigning eller Wilhelmymetoden.
b) Se kursmaterialet.
c) Kelvins ekvation s¨ager att j¨amvikts˚
angtrycket ¨over en kr¨okt yta ¨ar st¨orre
¨an det ¨over en plan yta.
d) T.ex. att avdunstning sker snabbare fr˚
an kr¨okta ytor ¨an fr˚
an plana, eller
att en gas kan kondensera i porer som till˚
ater ytans radie att vara liten (och
negativ) vid ˚
angtryck som ¨ar mycket l¨agre ¨an f¨or kondensation p˚
a en plan yta.
6. a) Adsorptionen av tioler till ytan ¨ar kinetiskt kontrollerad (begr¨ansad av
hur fort molekylerna diffunderar genom l¨osningen) d˚
a i princip alla tioler som
n˚
ar ytan binder kovalent till denna. Inom loppet av n˚
agra sekunder (i inte
alltf¨or utsp¨adda l¨osningar) kommer ytan att vara t¨ackt av molekyler men med
kedjorna i oordning. vad der Waalskrafter mellan kedjorna bidrar till att r¨ata
upp dessa (eftersom det maximerar v¨axelverkan mellan dem), en process som
tar flera timmar, kanske upp till ett dygn, innan filmen har en genomg˚
aende
kristallin struktur.
b) F¨or de korta ¨ar energivinsten vid ordning av kedjorna f¨or liten i f¨orh˚
allande
till entropif¨orlusten, och f¨or l˚
anga kedjor ¨ar kinetiken i ordningsprocessen
alltf¨or l˚
angsam.
c) T.ex. IRAS och STM (eller n˚
agon annan svepprobmetod som AFM).
d) Begreppen beskriver hur v¨al det adsorberade skiktet ¨ar bundet till ytan,
surface coupled beskriver en film som ¨ar (mer eller mindre) kovalent bunden
(t.ex. ett tiolskikt p˚
a guld) och d¨ar substratet ¨aven styr periodiciteten i filmen,
medan surface decoupled anger en l¨osare koppling, t.ex. elektrostatisk (som f¨or
vissa LB-filmer), eller en film som ¨ar polymeriserad men med f˚
a kopplingar
till ytan (exempelvis vissa silanfilmer).
7. a) Faradaisk str¨om uppkommer d˚
a n˚
agot oxideras/reduceras vid elektrodytan.
Icke-faradaisk str¨om (dvs. laddningsstr¨ommen) uppkommer d˚
a potentialskillnaden vid gr¨ansskiktet ¨andras (ingen laddnings¨overf¨oring).
b) EDL bildas eftersom joner attraheras till ytan av elektrostatiska sk¨al. Jonerna arrangerar sig i ett regidare lager n¨armast yan, och ett diffust lager som
avtar exponentiellt ut i l¨osningen.
c) Str¨ommen skall initialt vara noll f¨or att sedan ¨oka d˚
a man n¨armar sig
formalpotentialen. Den n˚
ar strax d¨arefter ett maximum vilket beror p˚
a att
masstransporten till ytan av Red. begr¨ansar str¨ommen. Efter maxv¨ardet
avtar str¨ommen exponentiellt f¨or att till slut n˚
a ett konstant v¨arde (=ett
fullt utvecklat diffusionsskikt). Motsvarande f¨or reduktionen p˚
a v¨ag tillbaka.
Tecken p˚
a str¨ommen, toppseparationen, placeringen p˚
a potentialskalan ska
vara enligt de voltammogram som demonstrerats p˚
a f¨orel¨asningarna.
d) Voltammetri (d¨ar potentialen sveps och str¨ommen m¨ats) kan anv¨andas f¨or
att analysera organisationen p˚
a ytan, samt att ta reda p˚
a antalet tioler genom
att oxidera/reducera dessa och sedan integrera str¨ommen. Voltammetri och
impedansspektroskopi (d¨ar v¨axelsp¨anning ist¨allet appliceras) kan anv¨andas
f¨or att utv¨ardera kapacitansen, som i sin tur kan kopplas till molekylernas
dielektriska egenskaper.