Transcript Tentamen 21 oktober 2011

Link¨opings Tekniska H¨ogskola
IFM / Molekyl¨ar fysik
Thomas Ederth
Ankn. 1247
Tentamen
TFYA47 Ytor och gr¨
ansskikt, TEN1
21 oktober 2011 kl. 8.00-12.00
Skrivsalar: TER4
Tentamen omfattar 7 problem som vardera kan ge 10 po¨
ang. F¨
or
godk¨
ant kr¨
avs totalt 30 po¨
ang samt minst 3 po¨
ang per uppgift.
Tentamen best˚
ar av 3 sidor (inklusive denna).
L¨osningar l¨aggs ut p˚
a kurshemsidan efter skrivtidens slut. Skrivningsresultat
meddelas senast 12 arbetsdagar efter tentamenstillf¨allet.
Till˚
atna hj¨alpmedel:
Physics Handbook
R¨aknedosa (med t¨omda minnen)
Kursansvarig:
Thomas Ederth, som ca kl. 10 svarar p˚
a fr˚
agor i
skrivsalen, och i ¨ovrigt finns tillg¨anglig p˚
a ankn. 1247
eller telefon 0732-025566 under skrivtiden.
Kursadministrat¨or:
Agne Virsilaite Maras, ankn. 1229, [email protected].
L¨
osningar skall om m¨
ojligt ˚
atf¨
oljas av figur, inf¨
orda beteckningar
skall definieras, ekvationer motiveras och numeriskt svar alltid
skrivas ut med enhet. Orimligt svar medf¨
or noll po¨
ang p˚
a uppgiften.
Lycka till!
Tentamen TFYA47 Molekylfysik, 21 oktober 2011.
¨
1 a) Overlagerstrukturen
i figuren till h¨oger kan beskrivas p˚
a
flera olika s¨att i Woods notation. Ange tv˚
a s˚
adana, varav
minst en beskriver en primitivcell f¨or ¨overlagerstrukturen.
Utg˚
a i b˚
ada fallen fr˚
an substratets enhetscell som ¨ar inritad i
figuren. (4p)
b) Vad ¨ar en Wiegner-Seitz-cell? Visa hur en s˚
adan konstrueras. (3p)
c) Relaxationen f¨or tv˚
a olika ytor hos koppar (fcc) ¨ar angivna i tabellen nedan
(δdi ¨ar f¨orskjutningen hos plan i, och d ¨ar gitterplanavst˚
andet i bulken). Varf¨or
¨ar relaxationen st¨orre f¨or (100)-ytor ¨an f¨or (111)-ytor? (3p)
Yta
(100)
(111)
δd1 /d
0.129
0.055
δd2 /d
0.033
0.009
δd3 /d δd4 /d
0.008 0.001
0.001
-
2 Kompositer av TiO2 och Fe2 O3 ¨ar effektiva och billiga sorbenter f¨or arsenik,
och m¨ojligheterna att utnyttja dessa f¨or att avl¨agsna arsenik fr˚
an grundvatten
unders¨oks. I en nyligen publicerad artikel h¨avdas att adsorptionen av arsenik
till en s˚
adan komposit beskrivs v¨al av en Langmuir-isoterm. F¨oljande data ¨ar
givna f¨or j¨amviktskoncentrationerna av arsenik, Ce och motsvarande adsorptionskapaciteter, Qe :
µ
¶
KL Ce
Ce [mg/l] 0.3 1.0 6.5 13.5 20
26
Qe = Qmax
1 + KL Ce
Qe [mg/g] 4.3 7.8 9.8 9.6 10.7 13.1
a) Best¨am konstanten KL samt den maximala adsorptionen Qmax (visa i den
inl¨amnade l¨osningen hur dessa har erh˚
allits). (5p)
b) En relevant fr˚
aga ¨ar om givna data f¨oljer Langmuir-isotermen. Vad kan
man s¨aga om detta i det h¨ar fallet? (2p)
c) I den aktuella artikeln j¨amf¨ordes Langmuir, Freundlich [Qe = KF Ce1/n ]
och Dubinin-Radushkevich-isotermen [Qe = Qmax exp(−[ε(Ce )]2 KDR )]. Betrakta de data som ¨ar givna ovan, och f¨orklara varf¨or n˚
agon annan isoterm ¨an
Langmuir-isotermen kanske kunde vara en l¨ampligare modell (ber¨akningar ¨ar
inte n¨odv¨andiga, en motivering i ord ¨ar helt godtagbar!). (3p)
3 a) B˚
ade XPS och infrar¨odspektroskopi kan ge kemisk information om t.ex. ett
adsorbat. Beskriv vilken information man utnyttjar i respektive fall f¨or att
dra slutsatser om vilka molekyler som finns p˚
a en yta. (5p)
b) R¨ontgenstr˚
alning kan anv¨andas f¨or att best¨amma bulkstruktur hos en kristall,
men p˚
a labvisningen demonstrerades ocks˚
a hur det kan anv¨andas f¨or att ge
information ¨aven om tunna filmer. Varf¨or kan elektronstr˚
alning bara anv¨andas
f¨or att best¨amma ytstruktur (t.ex. LEED), men inte bulkegenskaper? (2p)
c) Beskriv hur ett sveptunnelmikroskop fungerar! (3p)
4 a) Den kritiska packningsparametern ges av relationen till
h¨oger. Anv¨and denna f¨or att uppskatta den kritiska packningsparametern f¨or en molekyl i en sf¨arisk micell. (4p)
CP P =
ν
lmax · a0
b) Den kritiska micellbildningskoncentrationen (cmc) beror p˚
a ett stort antal
parameterar. F¨orklara hur och varf¨or cmc ¨andras om...
i) Den hydrofoba svansen hos en amfifil blir l¨angre?
ii) Salthalten ¨okar i en l¨osning av joniska amfifiler?
iii) Multivalenta joner tills¨atts en l¨osning av amfifiler?
(6p)
5 a) F¨orklara vad Ostwaldmognad inneb¨ar, och f¨orklara detta fenomen p˚
a tv˚
a
s¨att; dels utifr˚
an systemets ytenergi, och dels med hj¨alp av Kelvins ekvation
(nedan). (5p)
Ã
!
pc
γ V¯ 2
ln ∞ =
p
RT r
b) Beskriv hur man kan m¨ata ytsp¨anning hos en v¨atska med hj¨alp av kapill¨arstigning, om v¨atskan helt v¨ater materialet i kapill¨aren. (5p)
6 a) Vid tillverkning av Langmuir-Blodgett-filmer anv¨ander man olika metoder
f¨or att s¨akerst¨alla kvaliteten hos filmerna.
i) Hur f¨ors¨akrar man sig om att filmen som f¨ors ¨over till den fasta ytan ¨ar
kristallin?
ii) Hur kan man kontrollera den f¨ardiga LB-filmens tjocklek?
iii) Hur kan man verifiera den f¨ardiga LB-filmens kristallinitet?
(4 p)
b) Vad inneb¨ar begreppen substrate coupled och substrate decoupled f¨or adsorberade skikt? Ge exempel p˚
a b˚
ada typerna. (4p)
c) F¨oresl˚
a tv˚
a anledningar till att silaner ¨ar vanligt f¨orekommande i industriell
ytmodifiering. (2p)
7 a) I stort sett alla ytor har ytladdning i vattenl¨osning, ange tre mekanismer
som kan orsaka nettoladdning hos en yta i vatten. (4p)
b) Elektrokemiska experiment kan anv¨andas f¨or att unders¨oka t.ex. egenskaper
hos ett monolager av alkyltioler p˚
a guld. Ange tv˚
a egenskaper hos s˚
adana
skikt som kan studeras, och ange kortfattat hur den s¨okta informationen kan
erh˚
allas. (4p)
c) Vad inneb¨ar Faradaisk respektive icke-Faradaisk str¨om? (2p)
L¨
osningsf¨
orslag, Tentamen TFYA47 Molekylfysik, 21 oktober 2011.
1. a) Strukturen kan t.ex. anges som en centrerad icke-primitiv cell,
c(2×2),
√
√som visas till v¨anster i figuren, eller som den primitiva
( 2 × 2)R45, till h¨oger.
b) Se f¨orel¨asningsmaterialet!
c) Atomerna i fcc(111)-planet har h¨ogre packningst¨athet ¨an atomerna p˚
a en
(100)-yta, och drivkrafterna f¨or de glesare placerade atomerna p˚
a (100)-ytan
att s¨anka sin energi genom relaxation (och/eller rekonstruktion) ¨ar st¨orre.
2. a) Skriv om Langmuirisotermen p˚
a linj¨ar form:
Qe
KCe
Qmax
1
=
⇒
=
+1⇒
Qmax
1 + KCe
Qe
KCe
Ce
1
1
=
+
Ce
Qe
KQmax Qmax
Ritas Ce /Qe som funktion av Ce f˚
as 1/Qmax ur lutningen, och 1/KQmax av sk¨arningen med y−axeln.
Med linjen i figuren t.h. f˚
as KL = 3,7 l/mg och
Qmax = 9,9 mg/g. Alternativt kan man (efter division med Ce ) rita 1/Qe som funktion av 1/Ce ,
vilket ger KL = 2,1 l/mg och Qmax = 11,1 mg/g.
b) Kriteriet f¨or att avg¨ora detta ¨ar att punkterna
i figuren i a) skall ligga p˚
a en r¨at linje. I b˚
ada figurerna till h¨oger ¨ar data vid h¨oga koncentrationer
sv˚
ara att anpassa till en r¨at linje, s˚
a ¨aven om det
g˚
ar att g¨ora en hygglig linj¨arregression, ger detta
en stor os¨akerhet i best¨amningen av Qmax .
c) De data som ¨ar givna i tabellen visar inte att
adsorptionen vid h¨oga koncentrationer g˚
ar mot
ett gr¨ansv¨arde (ett monolager), utan ser ut att
forts¨atta ¨oka, se figuren t.h. Om man ¨aven j¨amf¨or
med en Langmuir-isoterm med KL och Qmax enligt
a), ¨ar det tydligt att adsorptionen ¨okar bortom den
ber¨aknade monolageradsorptionen Qmax . Kanske
borde en BET-isoterm testas i st¨allet!
(Data har tagits fr˚
an D’Arcy et al., J. Colloid Interface Sci. 364 (2011) 205-212,
Figur 4 (Bicomposite, pH5). http://dx.doi.org/10.1016/j.jcis.2011.08.023)
3. a) Kort svar: elementspecifik bindningsenergi och kemiskt skift hos atomerna
i XPS, och absorptionsfrekvenser som ¨ar karakteristiska f¨or molekylen i IR; se
kurslitteraturen f¨or detaljerna!
b) Elektroner har v¨aldigt litet penetrationsdjup (”fri medelv¨agl¨angd”) i kondenserat material, och kan inte ta sig s¨arskilt l˚
angt fr˚
an ytan ner i materialet.
c) Se kurslitteraturen!
4. a) Antag att den effektiva l¨angden lmax hos amfifilen kan approximeras med
micellens radie R. Ber¨aka antalet molekyler i micellen genom att dels dela
micellens volym med amfifilvolymen ν, dels genom att dela micellens area
med amfifilens effektiva area a0 . Dessa skall vara lika, och ur detta f˚
as:
N=
N=
Vmic
ν
Amic
a0
3
1
= 4πR
3 ν
2
= 4πR
a0
)
4πR3 1
4πR2
ν
ν
1
=
⇒ CPP =
≈
=
3 ν
a0
lmax a0
Ra0
3
5. a) Ostwaldmognad inneb¨ar att i ett system med partiklar med heterogen storleksf¨ordelning kommer stora partiklar att v¨axa till p˚
a bekostnad av sm˚
a. Detta
kan f¨orklaras genom att ett system med f˚
a stora partiklar har l¨agre total ytenergi ¨an om samma m¨angd material ¨ar finf¨ordelat i ett stort antal sm˚
a partiklar. Alternativt kan man f¨orklara det genom att ˚
angtrycket ¨ar h¨ogre ¨over ytor
med liten radie ¨an ¨over ytor med stor radie (enligt Kelvins ekvation), och att
drivkraften f¨or sm˚
a partiklar att dissociera ¨ar st¨orre.
b) Se f¨orel¨asningsmaterialet!
6. a) i) Man m¨ater yttrycket i filmen som f¨ors ¨over fr˚
an v¨atskeytan till den fasta
ytan, och man ser till att yttrycket ¨ar s˚
adant att man ¨ar i den del av tryckarea-diagrammet d¨ar filmen ¨ar kristallin.
ii) T.ex. via kapacitansm¨atningar eller med r¨ontgendiffraktion.
iii) T.ex. IR-spektrostkopi, r¨ontgendiffraktion eller LEED.
b) Substrate coupled inneb¨ar att den adsorberade filmen ¨ar bunden till ytan
i specifika bindningss¨aten (ex. tiolskikt p˚
a metallytor), medan substrate decoupled inneb¨ar att det inte finns n˚
agra p˚
a f¨orhand givna s¨aten p˚
a ytan d¨ar
adsorbatet binder (ex. silaner p˚
a en oxidyta).
c) Silaner ¨ar (ofta) billiga, det ¨ar en effektiv, och okomplicerad appliceringsmetod, och genom att kunna anv¨anda funktionaliserade silaner finns stora
m¨ojligheter till variation av kemin.
7. a) Adsorption av joner, jonisation av syror eller baser, selektiv (asymmetrisk)
dissociation fr˚
an ytan.
b) T.ex. kan man med cyklisk voltammetri best¨amma antalet adsorberade
molekyler p˚
a en yta;Potentialen p˚
a ytan sveps ¨over ett sp¨anningsintervall, och
n¨ar potentialen blir tillr¨ackligt positiv eller negativ kan molekylerna p˚
a ytan
oxideras eller reduceras. Arean eller h¨ojden f¨or den str¨omtopp som d˚
a erh˚
alls
¨ar direkt proportionell mot antalet molekyler som finns/fanns p˚
a ytan.
I samma experiment kan man f˚
a information om bindningsstyrka, eftersom den
potential som kr¨avs f¨or oxidationen/reduktionen ger information om denna.
Andra m¨ojligheter ¨ar att best¨amma t.ex. tjocklek hos ett isolerande molekylskikt p˚
a ytan genom att m¨ata kapacitansen ¨over en elektrod med ett s˚
adant
skikt – se litteraturen f¨or fler exempel!
c) En faradaisk str¨om uppkommer d˚
a elektroner utbyts mellan elektroden och
l¨osningen, dvs d˚
a antingen elektroden, l¨osningsmedlet eller joner/molekyler i
l¨osningen oxideras eller reduceras. Den icke-faradaiska str¨ommen uppkommer
pga upp- eller urladdning av det elektriska dubbellagret vid gr¨ansskiktet elektrod/l¨osning (och inneb¨ar allts˚
a ingen laddnings¨overf¨oring ˚
at endera h˚
allet).