Transcript énoncé - impmc

UPMC-Sorbonne Universit´es
M2-SMNO, UE NP440
M´ethodes d’investigation des mat´eriaux
Examen du 3 f´evrier 2014
Dur´ee : 3h.
Les documents de cours sont autoris´es. Les t´el´ephones portables doivent ˆetre ´eteints.
PARTIE 1
Le titanate de baryum, BaTiO3 , est un compos´e ferro´electrique tr`es utilis´e dans l’´elaboration
de condensateurs. Il pr´esente une succession de transitions de phases en fonction de la temp´erature.
183K
rhombo´edrique
278 K
orthorhombique
393 K
quadratique
cubique
Le but de cette partie est d’´etudier la structure de deux de ces phases, notamment par diffraction
des rayons X et de neutrons, puis par absorption des rayons X. Les deux phases a` ´etudier seront
appel´ees dans la suite phase n◦ 1 et phase n◦ 2.
1. Dans la phase n◦ 1, un cristal de BaTiO3 peut pr´esenter le faci`es repr´esent´e sur la figure 1.
Figure 1: Faci`es d’un cristal de BaTiO3 . Les faces de
ce poly`edre ont une forme de triangle isoc`ele et sont identiques. Les diff´erences de couleur sont des effets d’ombrage.
α
β
(a) Quels axes de rotation laissent invariant ce poly`edre ? On donnera leur ordre et leur
nombre.
En d´eduire le syst`eme cristallin de BaTiO3 dans cette phase ?
(b) Existe-t-il ´egalement des miroirs ?
En d´eduire le groupe ponctuel de BaTiO3 dans cette phase.
1
(c) Indiquer les directions cristallographiques des ´el´ements de sym´etrie trouv´es et en
repr´esenter un de chaque dans la maille.
(d) Le groupe ponctuel trouv´e autorise-t-il la pr´esence de ferro´eletricit´e ? Justifier votre
r´eponse.
2. On se propose maintenant de mieux caract´eriser les faces du poly`edre repr´esent´e sur la
figure 1.
(a) Les faces α et β sont-elles ´equivalentes par sym´etrie ?
(b) En rep´erant a` quels axes de la maille ces faces sont parall`eles et sachant que l’angle
entre les normales `a ces deux faces est de 25.842◦ , montrer que les indices de Miller
9
.
respectifs de ces deux faces peuvent ˆetre (301) et (310). On donne cos(25.842) = 10
(c) Combien y a-t-il de faces ´equivalentes ? Est-ce coh´erent avec l’indexation propos´ee ?
3. Des diffractogrammes de poudre ont ´et´e simul´es pour la phase n◦ 1, en consid´erant trois
sources de rayonnement diff´erentes : un tube a` rayons X avec anticathode de cuivre
(λ = 1.5418 ˚
A), une source de rayonnement synchrotron monochromat´ee (λ = 1.54056 ˚
A),
˚
et une source de neutrons monochromat´ee (λ = 1.54056 A). La figure 2 compare les 3
diffractogrammes obtenus.
(a) Rappeler avec quoi interagissent les rayons X et les neutrons dans la mati`ere.
(b) Comparer entre eux les trois jeux de donn´ees. En particulier, on expliquera pourquoi
les pics sont d´edoubl´es avec le tube `a rayons X (en indiquant les processus de
d´esexcitation associ´es). On expliquera aussi pourquoi on n’obtient pas les mˆemes
intensit´es relatives avec des rayons X et avec des neutrons.
(c) A partir de l’indexation des pics indiqu´ee sur la figure 2, donner le mode de r´eseau
de la phase n◦ 1.
Le groupe d’espace de BaTiO3 dans cette phase comporte-t-il des ´el´ements de sym´etrie
translatoires ? Justifier votre r´eponse.
Si vous avez su r´epondre a` la question 1b, donner le nom du groupe d’espace.
2
110
100
20
100
111
310
X-rays
Cu-tube
X-rays
synchrotron
10
Neutrons
intensity (%)
311
0
22
23 74
75
76
50
211
200
220
100
310
210
0
20
30
50
40
221
300
60
222
70
80
θ angle (deg)
Figure 2: Diffractogrammes simul´es de BaTiO3 dans la phase n◦ 1, pour trois sources de rayonnement
diff´erentes (mais de mˆeme longueur d’onde). En inserts, zoom sur deux pics de Bragg.
20
100
intensity (%)
10
0
22
23 74
50
60
75
76
50
0
20
30
40
70
80
θ angle (deg)
Figure 3: Diffractogramme simul´e de BaTiO3 dans la phase n◦ 2, pour une source synchrotron de rayons X
monochromat´es (λ = 1.54056˚
A). En inserts, zoom sur les mˆemes r´egions du diffractogramme que sur la figure 2.
3
4. Les positions atomiques d´ecrites ci-dessous sont extraites de la table du groupe d’espace
deCONTINUED
la phase n◦ 1 de BaTiO3 . On veut connaˆıtre celles de
Ba,221
Ti et O. On pr´ecise
No.
P mque
3¯ mle
titane
a six
voisins
ne.t(0, 1, 0); t(0, 0, 1); (2); (3); (5); (13); (25)
Generators
selected
(1);oxyg`
t(1, 0,e0);
Positions
Coordinates
Multiplicity,
Wyckoff letter,
Site symmetry
48
n
1
Reflection conditions
h, k, l permutable
General:
(1)
(5)
(9)
(13)
(17)
(21)
(25)
(29)
(33)
(37)
(41)
(45)
(2)
(6)
(10)
(14)
(18)
(22)
(26)
(30)
(34)
(38)
(42)
(46)
x, y, z
z, x, y
y, z, x
y, x, z¯
x, z, y¯
z, y, x¯
x,
¯ y,
¯ z¯
z¯, x,
¯ y¯
y,
¯ z¯, x¯
y,
¯ x,
¯z
x,
¯ z¯, y
z¯, y,
¯x
x,
¯ y,
¯z
z, x,
¯ y¯
y,
¯ z, x¯
y,
¯ x,
¯ z¯
x,
¯ z, y
z, y,
¯x
x, y, z¯
z¯, x, y
y, z¯, x
y, x, z
x, z¯, y¯
z¯, y, x¯
(3)
(7)
(11)
(15)
(19)
(23)
(27)
(31)
(35)
(39)
(43)
(47)
x,
¯ y, z¯
z¯, x,
¯y
y, z¯, x¯
y, x,
¯z
x,
¯ z¯, y¯
z¯, y, x
x, y,
¯z
z, x, y¯
y,
¯ z, x
y,
¯ x, z¯
x, z, y
z, y,
¯ x¯
(4)
(8)
(12)
(16)
(20)
(24)
(28)
(32)
(36)
(40)
(44)
(48)
x, y,
¯ z¯
z¯, x, y¯
y,
¯ z¯, x
y,
¯ x, z
x, z¯, y
z¯, y,
¯ x¯
x,
¯ y, z
z, x,
¯y
y, z, x¯
y, x,
¯ z¯
x,
¯ z, y¯
z, y, x
no conditions
Special: no extra conditions
24
m
..m
x, x, z
z¯, x,
¯x
x, x, z¯
x,
¯ z¯, x¯
x,
¯ x,
¯z
z¯, x, x¯
x,
¯ x,
¯ z¯
x, z¯, x
x,
¯ x, z¯
x, z, x
x, x,
¯z
z, x, x¯
x, x,
¯ z¯
x,
¯ z, x¯
x,
¯ x, z
z, x,
¯x
z, x, x
x, z¯, x¯
x, z, x¯
z¯, x, x
z, x,
¯ x¯
x,
¯ z¯, x
x,
¯ z, x
z¯, x,
¯ x¯
24
l
m..
1
2 , y, z
z¯, 12 , y
y, 12 , z¯
1
¯, y¯
2,z
1
¯z
2 , y,
z¯, 12 , y¯
y,
¯ 12 , z¯
1
¯, y
2,z
1
¯
2 , y, z
y, z, 12
y, 12 , z
z, y, 12
1
¯ z¯
2 , y,
y,
¯ z, 12
y,
¯ 12 , z
z, y,
¯ 12
z, 12 , y
y, z¯, 12
1
¯
2 , z, y
z¯, y, 12
z, 12 , y¯
y,
¯ z¯, 12
1
2 , z, y
z¯, y,
¯ 12
24
k
m..
0, y, z
z¯, 0, y
y, 0, z¯
0, z¯, y¯
0, y,
¯z
z¯, 0, y¯
y,
¯ 0, z¯
0, z¯, y
0, y, z¯
y, z, 0
y, 0, z
z, y, 0
0, y,
¯ z¯
y,
¯ z, 0
y,
¯ 0, z
z, y,
¯0
z, 0, y
y, z¯, 0
0, z, y¯
z¯, y, 0
z, 0, y¯
y,
¯ z¯, 0
0, z, y
z¯, y,
¯0
12
j
m . m2
1
2 , y, y
y,
¯ 12 , y
1
¯y
2 , y,
y,
¯ 12 , y¯
1
¯
2 , y, y
y, y, 12
1
¯ y¯
2 , y,
y,
¯ y, 12
y, 12 , y
y, y,
¯ 12
y, 12 , y¯
y,
¯ y,
¯ 12
12
i
m . m2
0, y, y
y,
¯ 0, y
0, y,
¯y
y,
¯ 0, y¯
0, y, y¯
y, y, 0
0, y,
¯ y¯
y,
¯ y, 0
y, 0, y
y, y,
¯0
y, 0, y¯
y,
¯ y,
¯0
12
h
m m 2..
x, 12 , 0
1
2 , x, 0
x,
¯ 12 , 0
1
¯0
2 , x,
0, x, 12
x, 0, 12
0, x,
¯ 12
x,
¯ 0, 12
8
g
.3m
x, x, x
x, x, x¯
x,
¯ x,
¯x
x,
¯ x,
¯ x¯
x,
¯ x, x¯
x, x,
¯x
x, x,
¯ x¯
x,
¯ x, x
6
f
4 m .m
x, 12 , 12
x,
¯ 12 , 12
1
2
6
e
4 m .m
x, 0, 0
x,
¯ 0, 0
0, x, 0
3
d
4/m m . m
1
2
, 0, 0
0, , 0
0, 0,
3
c
4/m m . m
0, ,
1
b
m 3¯ m
1
2
1
a
m 3¯ m
0, 0, 0
1
2
1
2
1
2
1
2
, 0,
1
2
1
2
, x, 12
1
2
, x,
¯ 12
0, x,
¯0
1
2 , 0, x
0, 12 , x¯
1
2
, 12 , x
0, 0, x
1
¯
2 , 0, x
0, 12 , x
1
2
, 12 , x¯
0, 0, x¯
1
2
, 12 , 0
, 12 , 12
Symmetry of special projections
Along [001] p 4 m m
Along [111] p 6 m m
Along [110] p 2 m m
(a)
le volume
de− bla− c)maille
A3 ), obtenu
a(−a
partir
ees de
a = aConnaissant
b =b
b = (V=64.29
(−a + 2b − c) ˚
+ b) des
b = cdonn´
a = (2a
a =`
Origin at 0, 0, z
Origin at x, x, x
Origin at x, x, 0
diffraction de la figure 2, et connaissant la masse volumique du mat´eriau (6.02g/cm3 ),
montrer par quel calcul on peut d´eterminer qu’il n’y a qu’une unit´e formulaire
!
!
!
1
3
!
1
3
!
673
4
1
2
!
BaTiO3 dans la maille. Les masses molaires de Ba, Ti et O sont respectivement
137.3 g/mol, 47.9 g/mol et 16 g/mol.
(b) En d´eduire sur quels sites de Wyckoff sont plac´es les atomes.
(c) Repr´esenter les atomes dans la maille. On pourra choisir entre une repr´esentation
3D et une projection cot´ee.
5. En diffraction de poudre, on peut approcher le rapport d’intensit´e de deux cˆones de
diffraction par :
Ih1 k1 `1
m1 |Fh1 k1 `1 |2
≈
(1)
Ih2 k2 `2
m2 |Fh2 k2 `2 |2
` quoi correspondent les grandeurs m1 et m2 ?
(a) A
(b) Calculer ce rapport dans le cas des r´eflexions 100 et 310 obtenues avec une source
de neutrons. On donne des valeurs approximatives des longueurs de diffusion des
neutrons pour Ba, Ti et O : bBa = 5, bTi = −3.5 et bO = 6.
(c) Compte-tenu de la g´eom´etrie du dispositif permettant d’obtenir un diffratogramme,
expliquer le d´esaccord entre votre valeur calcul´ee et celle observ´ee sur la figure 2
(inserts).
6. Le diffractogramme de poudre de la phase n◦ 2, obtenu avec la mˆeme source de rayonnement synchrotron que pr´ec´edemment, est donn´e sur la figure 3.
(a) Comparer qualitativement ce diffractogramme avec celui de la phase n◦ 1 (correspondant a` la mˆeme source de rayonnement).
(b) Le d´edoublement et le d´etriplement de certains pics indiquent une d´eformation de la
maille par rapport a` ce qu’elle ´etait dans la phase n◦ 1. Interpr´eter le d´edoublement
du premier pic (voir insert de gauche dans la figure 3). Proposer des indices pour ce
double pic.
(c) En d´eduire le syst`eme cristallin de la phase n◦ 2 ?
(d) Le mode de r´eseau est-il le mˆeme que dans la phase n◦ 1 ? Justifier votre r´eponse.
7. Le d´epouillement du diffractogramme de la phase n◦ 2 montre que lors de la transition de
phase, les atomes de titane et d’oxyg`ene ont subi de l´egers d´eplacements selon [001] mais
dans des sens oppos´es : +0.015 pour Ti, -0.014 pour deux des trois atomes d’oxyg`ene et
-0.023 pour le troisi`eme.
(a) Ces d´eplacements engendrent-ils de la ferro´electricit´e ? Justifier votre r´eponse.
(b) Recenser les ´el´ements de sym´etrie pr´esents dans la maille.
Etaient-ils d´ej`a pr´esents dans la phase n◦ 1 ?
5
(c) En d´eduire le groupe ponctuel et le groupe d’espace de la phase n.◦ 2.
8. Pour mieux caract´eriser la structure locale (g´eom´etrique et ´electronique) autour du titane,
des mesures de spectres d’absorption des rayons X ont ´et´e r´ealis´ees a` l’ambiante sur
dff´erentes p´erovskites au titane, dont BaTiO3 (Ravel et al., 1998, Ferroelectrics 206:407).
(a) La figure 4 montre le spectre mesur´e a` l’ambiante dans la gamme d’´energie de photons incidents 4900-5400 eV.
A l’aide du tableau de l’annexe 2 donnant les ´energies d’ionisation de diff´erents
´el´ements, identifier les deux seuils d’absorption pr´esents sur la figure.
Rappeler le ph´enom`ene physique responsable de l’augmentation brutale du coefficient d’absorption au seuil d’absorption.
Quelles transitions ´electroniques sont majoritaires aux deux seuils visibles sur la
figure 4 ?
Figure 4: Spectre d’absorption des rayons X enregistr´e `a temp´erature ambiante sur un ´echantillon polycristallin
3
de BaTiO3 (extrait de Ravel et al., 1998, Ferroelectrics 206:407).
Fig. 2 – Spectres d’EXAFS de a) BaTiO dans la phase I au
et b) de KNbO3 au seuil du niobium dans la phase III (d’apr`es
(b) Les figures 5 (gauche et droite) pr´esentent diff´erents spectres XANES enregistr´es au
seuil K du titane a` l’ambiante. Quelles sont les transitions mises en jeu dans la
r´egion du pr´eseuil ?
(c) A gauche sont compar´es les spectres de EuTiO3 (structure cubique), BaTiO3 et
PbTiO3 (structure quadratique). Le site du titane dans BaTiO3 est-il plus ou moins
distordu que dans PbTiO3 ? Justifier votre r´eponse.
6
< 1.0 3
of the crystallographic phases, of which the data at 80 K, 300 K and T3
790 K
CD
N
are shown.
"co
We do not present single crystal data in the cubic phase of BaTi03. E
In the
o
0.5
cubic phase, the special information provided by exploiting the angular
E//c
dependence of the single crystal measurement is lost. In the case of a
displacive transition
in the
crystal
vanishes
at Tc XANES
while
(d) the
A special
droitedirection
sont repr´
esent´
es les
spectres
enregistr´es sur un monocristal de
Ella
in the case of the BaTiO
order-disorder
model
the
direction
of
the
local
J ,
cant la polarisation du faisceau de rayons_>=-__
X parall`
element, puis per3 en pla¸
4990
4950
4960
4970
4980
displacement randomizes. In either case, the single crystal data would be
Energy
(eV)
pendiculairement
a
`
la
direction
[001]
du
cristal.
Interpr´
e
ter
les
diff´
e
rences
d’intensit´
e
identical to the polycrystalline data. Thus we only present the polycrystalline data shown in Figure
7 asees
it isdans
muchlasimpler
collect.
FIGURE
observ´
r´egiontodu
pr´
eseuil.5 XANES of PbTi03 with the X-ray polarization parallel (top) and perpendicular
(bottom) to the crystallographic c-axis.
A A-
o
/ \/
f \ft\A
H s\ \
i- 1.5
O
CO
J2
1
<
'
0.5
PbTi03
4950
//
^—-^
r
f
1 /
'
/ / /
Vi^^
/
1
I
_y J^-^ 1 1
'
BaTi03
nn
//
\\
jjj
E
1—
o
li"^ \ \
II
/
//
/
//
I f\ f
T3
0)
N 1.0
CO
z:
1
/
1
f\ ' ^—^—^ i
jAf
EuTi03
/
_\y—;
4960
4970
Energy (eV)
4980
'4950
4990
4960
4970
4980
4990
Energy (eV)
XANES
of BaTi03 with the X-ray polarization parallel (top) and perpendicular
FIGURE 4 XANES spectra of polycrystalline EuTiQ3, BaTi03 andFIGURE
PbTi03 at6 300
K.
(bottom)
crystallographic
Figure 5: Spectres XANES enregistr´es au seuil
K to
duthetitane
`a temp´ec-axis.
rature ambiante sur des ´echantillons
polycristallins de PbTiO3 , BaTiO3 et EuTiO3 (gauche) et sur un monocristal orient´e de BaTiO3 (droite)
B. Interpretation of the XANES Data
(extrait de Ravel et al., 1998, Ferroelectrics 206:407).
At the titanium K edge, a \s electron having initial angular momentum 1 = 0
is excited. Because dipole transitions dominate in (i{E) the final state of the
photoelectron will be of angular momentum /= 1 due to the dipole final state
selection rule. The interaction between the photoelectron excited by the
7
PARTIE 2
La figure 1 représente une image haute résolution d’une particule de magnétite
(γ - Fe3O4) synthétisée par une bactérie magnétotactique. Un agrandissement de
la zone encadrée en pointillés est représenté sur la figure 2. Le cristal est dans la
même orientation pour les deux images.
Figure 1
60 nm
Figure 2
25 nm
(a)
Que représente le réseau des franges observé sur les images haute
résolution ?
(b)
De quels principaux paramètres dépend le contraste d’une image haute
résolution ?
(c)
Proposer une explication aux variations locales de contraste indiquées par
les flèches sur la figure 1.
La transformée de Fourier de l’image 1 est représentée ci-dessous.
(1)
Figure 3
(2)
(3)
Longueur de caméra équivalente : 305 cm
(d)
Identifier la direction cristallographique (e.g. l’axe de zone) d’observation de
la particule.
On rappelle que la magnétite cristallise dans un réseau cubique F.
On s’aidera du tableau présenté dans l’annexe 1.
Justifiez impérativement votre réponse
(e)
Vérifier le résultat précédent à partir des distances interéticulaires
mesurées sur la figure 2 et déduites de la figure de diffraction représentée
figure 3.
(f)
Proposer une indexation des réflexions repérées par (1), (2) et (3) sur la
figure 3.
(g)
Parmi les 3 morphologies de cristaux représentées ci-dessous, quelle est
celle qui correspond au cristal étudié ?
<110>
<110>
<110>
<110>
<111>
(a)
<111>
<100>
<110>
(b)
(c)
Annexe 1
Diagrammes de diffraction théoriques d’une structure cubique F
Annexe 2
Element
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
RH
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Cs
Ba
La
K Edge
13.6
24.6
54.8
111.0
188.0
283.8
401.6
532.0
685.4
866.9
1072.1
1305.0
1559.6
1838.9
2145.5
2472.0
2822.4
3202.9
3607.4
4038.1
4492.8
4966.4
5465.1
5989.2
6539.0
7112.0
7708.9
8332.8
8978.9
9658.6
10367.1
11103.1
11866.7
12657.8
13473.7
14325.6
15199.7
16104.6
17038.4
17997.6
18985.6
19999.5
21044.0
22117.2
23219.9
24350.3
25514.0
26711.2
27939.9
29200.1
30491.2
31813.8
33169.4
34561.4
35984.6
37440.6
38924.6
Seuils d’ionisation des éléments (extrait)
L1 Edge
L2 Edge
L3 Edge
M1 Edge
M5 Edge
23.7
31.0
45.0
63.3
89.4
117.7
148.7
189.3
229.2
270.2
320.0
377.1
437.8
500.4
563.7
628.2
694.6
769.0
846.1
925.6
1008.1
1096.1
1193.6
1297.7
1414.3
1526.5
1653.9
1782.0
1921.0
2065.1
2216.3
2372.5
2531.6
2697.7
2865.6
3042.5
3224.0
3411.9
3604.3
3805.8
4018.0
4237.5
4464.7
4698.3
4939.2
5188.1
5452.8
5714.3
5988.8
6266.3
4.7
6.4
9.2
7.1
8.6
18.3
31.1
51.4
73.1
99.2
132.2
164.8
201.6
247.3
296.3
350.0
406.7
461.5
520.5
583.7
651.4
721.1
793.8
871.9
951.0
1042.8
1142.3
1247.8
1358.6
1476.2
1596.0
1727.2
1863.9
2006.8
2155.5
2306.7
2464.7
2625.1
2793.2
2966.9
3146.1
3330.3
3523.7
3727.0
3938.0
4156.1
4380.4
4612.0
4852.1
5103.7
5359.4
5623.6
5890.6
4.7
6.4
9.2
7.1
8.6
18.3
31.1
51.4
73.1
99.2
132.2
164.8
200.0
245.2
293.6
346.4
402.2
455.5
512.9
574.5
640.3
708.1
778.6
854.7
931.1
1019.7
1115.4
1216.7
1323.1
1435.8
1549.9
1674.9
1804.4
1939.6
2080.0
2222.3
2370.5
2520.2
2676.9
2837.9
3003.8
3173.3
3351.1
3537.5
3730.1
3928.8
4132.2
4341.4
4557.1
4782.2
5011.9
5247.0
5482.7
29.3
34.8
44.3
51.1
58.7
66.3
74.1
82.3
91.3
101.0
110.8
122.5
139.8
159.5
180.1
204.7
229.6
257.0
292.8
326.7
358.7
392.0
430.3
466.6
506.3
544.0
586.1
628.1
671.6
719.0
772.0
972.2
884.7
946.0
1006.0
1072.0
1148.7
1211.0
1293.0
1362.0
10.1
18.7
29.2
41.7
54.6
69.0
93.8
112.0
134.2
155.8
178.8
202.3
227.9
253.9
280.0
307.2
335.2
368.0
405.2
443.9
484.9
528.2
573.0
620.0
676.4
726.6
780.5
836.0