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UPMC-Sorbonne Universités
M2-SMNO, UE NP440
Méthodes d’investigation des matériaux
Examen du 3 février 2014: corrigé
PARTIE 1
1. Etude de la symétrie du faciès de BaTiO3 dans la phase n◦ 1
(a) Axes de rotation:
• 3 axes A4 (ordre 4) perpendiculaires entre eux et rejoignant les sommets communs
à 4 faces,
• 4 axes A3 (ordre 3) rejoignant les sommets communs à 6 faces,
• 6 axes A2 (ordre 2) passant par les milieux des grandes arêtes.
=⇒ Seul le système cubique présente toutes ces rotations (maille cubique: un seul
paramètre de maille, a).
(b) Il existe aussi 9 miroirs : 6 ⊥ aux A2 et 3 ⊥ aux A4 .
=⇒ Le groupe ponctuel de BaTiO3 dans la phase phase n◦ 1 est m3̄m, soit en notation
développée :
3A4
6A02
4Ā3
C
3M
6M0
(c) Dans la maille cubique, les A4 sont selon les directions h100i, les A3 selon h111i et les
A2 selon h110i. Un miroir étant défini par sa normale, les 3 miroirs perpendiculaires
aux A4 sont selon h100i, et les 6 miroirs perpendiculaires aux A2 selon h110i.
c
b
a
1
(d) Le groupe étant centrosymétrique, il ne peut pas autoriser la ferroélectricité. Les
barycentres des charges positives et négatives sont confondus.
2. Faces du polyèdre
(a) Les faces α et β sont bien évidemment équivalentes par symétrie. On passe de l’une
à l’autre par rotation de π/2, ou par symétrie miroir selon le plan passant par la
petite arête commune aux deux triangles.
(b) On considère que la face α est k à [010]. Ses indices sont donc de type (h0`).
On considère que la face β est k à [001]. Ses indices sont alors de type (h0 k 0 0).
Les faces α et β sont équivalentes par rotation de l’axe 4 k à [100]. On en déduit
h = h0 . On constate d’ailleurs aisément sur le schéma du polyèdre que les plans
supportant les faces coupent [100] au même point.
Pour les mêmes raisons de symétrie, on a k 0 = `.
Pour déterminer les valeurs de h et `, on utilise la propriété toujours vraie :
r∗hk` ⊥ (hk`)
où r∗hk` = ha∗ + kb∗ + `c∗ .
On calcule r∗h0` · r∗h`0 de 2 façons différentes.
r∗h0` · r∗h`0 = ||r∗h0` || ||r∗h`0 || cos 25.842
1√ 2
9
1√ 2
h + `2 ×
h + `2 ×
=
a
a
10
2
2
9 h +`
=
10
a2
r∗h0` · r∗h`0 = (ha∗ + `c∗ ) · (ha∗ + `b∗ )
h2
= 2
a
(1)
(2)
En égalisant les relations (1) et (2), on trouve :
h2 + `2
10
=
2
h
9
soit h = 3 et ` = 1.
(c) Le polyèdre présente 24 faces équivalentes (4 triangles isocèles par face du cube, le
cube comprenant 6 faces).
Cette valeur est cohérente avec l’indexation proposée car il y a 24 façons de modifier
les indices {310} en les permutant et en changeant leur signe.
2
3. Analyse des diffractogrammes de poudre de la phase n◦ 1
(a) Dans une expérience utilisant une source de rayons X, on mesure l’interaction entre
ces derniers et les électrons du matériau. Dans le cas de la diffraction, les rayons
X incidents interagissent avec tout le nuage électronique, plus précisément avec la
densité électronique du matériau.
Les neutrons interagissent principalement avec les noyaux (interaction forte). De
charge nulle, ils n’interagissent pas électrostatiquement avec les électrons. En revanche, le neutron portant un spin, il peut interagir avec le spin des électrons. Ce
type d’interaction est à l’origine des techniques de diffraction magnétique des neutrons.
(b) Les 3 diffractogrammes présentent des pics aux mêmes abscisses angulaires, ce qui
est normal puisqu’ils ont été obtenus en utilisant des longueurs d’onde très proches,
voire identiques dans le cas des neutrons et des rayons X produits par synchrotron.
Dans le cas des rayons X produits par le tube de Coolidge, la longueur d’onde est
légèrement différente des précédentes. Elle correspond à la moyenne pondérée des
deux émissions de fluorescence Kα1 et Kα2 du cuivre :
λtube =
2λKα1 + λKα2
,
3
qui sont très proches. A bas angles θ de diffraction, la technique n’est pas sensible
à la présence des ces deux longueurs d’onde, mais quand θ augmente, apparaı̂t un
dédoublement du pic qui est de plus en plus marqué. En différenciant la loi de Bragg,
2d sin θ = λ, qui régit les processus de diffraction, on voit que l’on sera d’autant plus
sensible à la différence de longueurs d’onde ∆λ que θ sera élevé. C’est pourquoi on
ne voit qu’un pic pour (100) vers 22◦ , alors qu’on distingue clairement deux pics
pour (310) vers 75◦ .
La présence de cette double longueur d’onde s’explique par le processus de désexcitation
radiative d’un atome de cuivre (élément constituant l’anticathode du tube). Initialement, l’atome de cuivre a été excité par le bombardement d’électrons émis de la
cathode, conduisant notamment à l’éjection d’un électron de sa couche K. Ensuite,
un électron de la couche 2p du cuivre vient combler le trou laissé sur la couche K
en émettant un photon de fluorescence appelé Kα. Quand l’électron 2p quitte sa
couche, il crée une levée de dégénerescence du niveau 2p, par couplage spin-orbite,
en deux niveaux 2p 1 et 2p 3 . Cette levée de dégénérescence induit un splitting de
2
2
l’émission Kα et la différence entre les deux longueurs d’onde émises correspond à
la différence d’énergie entre les niveaux 2p 1 et 2p 3 (voir schéma fourni en cours).
2
3
2
Les diffractogrammes de rayons X ne présentent pas les mêmes intensités relatives
que le diffractogramme de neutrons. Cela provient du fait que ce ne sont pas les
mêmes particules de la matière (électrons ou noyaux) qui interagissent avec ces deux
types de rayonnement. Les intensités des pics sont proportionnelles au module au
carré du facteur de structure :
Fhk` =
X
fj e−2iπ(hxj +kyj +`zj ) ,
j
où la somme s’effectue sur tous les atomes j de la maille, de coordonnées réduites
(xj , yj , zj ). L’exponentielle étant la même aux X et aux neutrons, les différences
d’intensité relatives observées proviennent des valeurs fj . Dans le cas des rayons X, le
facteur de diffusion atomique fj correspond à la transformée de Fourier de la densité
électronique de l’atome j. Plus l’atome contient d’électrons, plus fj est élevé. Dans
le cas des neutrons, le facteur fj correspond à la longueur de diffusion des neutrons
de l’atome j (notée bj ). Il dépend de l’isotope et on ne peut pas prévoir sa valeur
en se basant sur la classification périodique. Il n’y a donc aucune proportionnalité
entre les facteurs fj et bj et donc aucune corrélation entre les intensités apparentes
des pics de diffraction.
On remarque aussi que les pics de diffraction de neutrons sont beaucoup plus larges
que les pics de diffraction des rayons X. Cela provient des dispositifs instrumentaux
utilisés, conduisant à des résolutions instrumentales beaucoup moins bonnes aux
neutrons qu’aux X.
(c) Dans le système cubique, il y a 3 modes de réseaux possibles : P , I ou F . Le
réseau I conduit à une indexation telle que h + k + ` = 2n. Le réseau F conduit
à une indexation telle que h + k = 2n, h + ` = 2n et k + ` = 2n. Le réseau P ne
donne aucune contrainte sur les indices. On voit ici que l’indexation n’obéit ni aux
conditions de réflexion du réseau I, ni à celles du réseau F. Toutes les raies semblent
présentes. Le réseau de la phase n◦ 1 est donc P.
Les éléments de symétrie translatoires conduisent à des extinctions de raies. Ici tous
les indices du système cubique sont présents. Donc le groupe d’espace de BaTiO3
dans cette phase ne comporte pas d’éléments de symétrie translatoires.
Le nom du groupe d’espace est donc l’association du mode de réseau et du groupe
ponctuel : P m3̄m.
4. Sites atomiques de Ba, Ti et O
4
(a) On peut obtenir le nombre d’unités formulaires contenues dans une maille en calculant le rapport des volumes :
Vmaille
Z=
.
VBaTiO3
On connaı̂t déjà Vmaille = a3 = 64.29 Å3 . Reste à déterminer VBaTiO3 , qui est le
rapport entre sa masse et la masse volumique (densité) du matériau, donnée dans
l’énoncé.
Une mole de BaTiO3 a donc une masse égale à MBaTiO3 =MBa +MTi +3MO = 233, 2 g
et contient Na = 6.02 1023 unités formulaires. Une unité formulaire pèse donc
MBaTiO3 /Na et a pour volume MBaTiO3 /ρNa .
Ainsi on montre que Z vaut 1 :
64.29 10−8×3 × 6.02 1023 × 6.02
233, 2
2
6.4 × 6
≈
233
≈ 1.
Z =
(b) Comme il n’y a qu’une unité formulaire BaTiO3 dans la maille, les atomes de Ba et
Ti doivent être dans un site de multiplicité 1, donc (1a) et (1b), les atomes d’oxygène
dans un site de multiplicité 3, donc (3c) ou (3d). On sait par ailleurs que le titane
a 6 voisins oxygènes donc Ti et O occupent soit (1a) et (3d), soit (1b) et (3c). Si on
choisit de mettre le baryum à l’origine de la maille (on aurait pu choisir d’y mettre
le titane), les sites de Wyckoff sur lesquels sont placés les atomes sont :
- (1a) pour Ba,
- (1b) pour Ti,
- (3c) pour O
1-3-5
La structure
pérovskite,
(c)
Dessin
et projection
cotée de laABO
maille
3) de BaTiO3 dans la structure cubique (Ba en
violet, Ti en rose ou vert et O en rouge) :1 On notera
la)structure)cubique)idéale)(ex):)SrTiO3))
1/2$
1/2$
1/2$
1/2$
MAIS,&le&plus&souvent&les)perovskites))
ont)des)mailles)quadra>ques)
ou)orthorhombiques))
dans)des)condi>ons)normales))
1/2$
de)température)et)de)pression.)
1
Sur la projection
cotée, l’absence
de cote sur certains atomes signifie z = 0 (et z = 1).
iden>fier)Sr,)Ti)et)O)?)
O)))Sr))))Ti)
)
groupe)d’espace)?) P m 3̄ m
5
Chapitre)1)
90)
5. Calcul d’intensités
(a) Les grandeurs m1 et m2 sont les multipliciés des pics. On a vu à la question 2c qu’il
y avait 24 faces {310} équivalentes. Cela veut dire que m = 24 dans le cas du pic
d’indices 310.
Pour la raie 100, m = 6 (6 faces dans le cube).
(b) On exprime tout d’abord le facteur de structure :
Fhk` = fBa + fTi eiπ(h+k+`) + fO eiπ(h+k) + eiπ(h+`) + eiπ(k+`) .
6 |F100 |2
I100
≈
I310
24 |F310 |2
1 (fBa − fTi − fO )2
≈
4 (fBa + fTi − fO )2
1 (5 + 3.5 − 6)2
≈
4 (5 − 3.5 − 6)2
2 2
1 5 2
−
≈
4 2
9
25
≈
324
I100
1
≈
I310
13
(3)
On trouve que la raie (310) est plus de 10 fois plus intense que la (100), alors qu’elles
apparaissent sensiblement de même intensité sur le diffractogramme de neutrons.
(c) Ce désaccord provient du fait que le détecteur ne mesure qu’une fraction du cône
de diffraction et pas l’intensité du cône dans son ensemble, qui, elle, est proportionnelle à m|Fhk` |2 . Plus l’angle au sommet du cône de diffraction est élevé, plus la
portion du cône détectée est faible. Les raies (100) et (310) sont très éloignées sur
le diffractogramme (≈ 22◦ et ≈ 75◦ , respectivement), leurs intensités ne sont donc
pas comparables par la formule (3). Pour pouvoir les comparer, il faut prendre en
compte un facteur géométrique (facteur de Lorentz) qui vaut (sin θ sin 2θ)−1 .
6. Analyse du diffractogramme de poudre de la phase n◦ 2
(a) En comparant les diffractogrammes de rayons X (synchrotron) phase n◦ 1 et de la
phase n◦ 2, on s’aperçoı̂t que les pics sont aux mêmes positions avec des intensités
relatives similaires, ce qui montre que les structures des deux phases ne sont pas très
différentes.
C’est quand on zoome sur les pics qu’on peut observer des différences. Alors que la
raie (111) ne subit pas de modification, la raie (100) se dédouble et la raie (310) se
détriple.
6
(b) Dans la phase n◦ 1, la raie (100) a une multiplicité de 6 : (100), (1̄00), (010), (01̄0),
(001) et (001̄). Dans la phase n◦ 2, à la même abscisse, on n’observe non pas un
pic, mais deux pics, le deuxième étant 2 fois plus intense que le premier. On peut
donc raisonnablement supposer que le premier a une multiplicité de 2 et le deuxième
de 4. Les phases de BaTiO3 autres que cubique sont rhomboédrique, orthorhombique et quadratique. Dans une structure rhomboédrique, on n’observerait pas de
dédoublement car la réflexion (100) a aussi une multiplicité de 6 (dans une maille
rhomboédrique, on a a = b = c et α = β = γ 6= 90◦ ). Dans un structure orthorhombique (a 6= b 6= c et α = β = γ = 90◦ ), on aurait 3 pics chacun de multilplicité 2 :
(100) et (1̄00), (010) et (01̄0), (001) et (001̄). Le dédoublement observé s’explique
par une distorsion quadratique (a = b 6= c et α = β = γ = 90◦ ), le premier pic
a pour indice (001) et (001̄), le deuxième correspond à la diffraction par les plans
(100), (1̄00), (010) et (01̄0).
(c) On répond à cette question en même temps qu’à la précédente. Le système cristallin
de la phase n◦ 2 est quadratique.
(d) Le nombre de pics (sans compter les dédoublements ou les détriplements) est le
même dans les deux phases. On n’observe pas d’extinctions de raies entre les deux
phases. Donc (i) le mode de réseau est toujours P et (ii) il n’y a pas d’éléments de
symétrie translatoire dans la phase n◦ 2.
7. Fin de l’analyse de la structure de la phase n◦ 2
(a) Les déplacements des atomes de Ti et O dans la phase n◦ 2 engendrent de la ferroélectricité
car les barycentres des charges négatives et positives ne sont plus cofondus.
(b) Pour répondre à cette question, on suppose que les 2 atomes d’oxygènes décalés de
-0.014 selon [001] sont ceux de coordonnées (0 21 12 ) et ( 12 0 12 ) dans la phase n◦ 1. Dans
ces conditions celui déplacé de -0.023 a pour coordonnées (0 12 21 ) dans la phase n◦ 1.
Les éléments de symétrie de la phase n◦ 2 étaient déjà présents dans la phase n◦ 1.
Il s’agit de :
• un A4 k à [001] (il n’y a plus son miroir perpendiculaire),
• deux miroirs ⊥ à [100] et [010],
• deux miroirs ⊥ à [110] et [1̄10].
7
½"#"0.014"
½"+0.015"
½"#"0.014"
½"#"0.023"
½"#"0.014"
½"#"0.014"
(c) Le groupe ponctuel est 4mm et le groupe d’espace P 4mm.
8. Analyse des spectres XANES
(a) D’après l’annexe 2, le premier seuil est le seuil K du titane, le second, le seuil L3 du
baryum. L’augmentation brutale du coefficient d’absorption au seuil d’absorption
correspond à l’éjection d’un électron de cœur vers les premiers états vides accessibles
du continuum.
Les transitions électroniques majoritaires au seuil K sont 1s → p et au seuil L3
2p → d, s (transitions dipolaires électriques).
(b) Les transitions mises en jeu dans la région du préseuil K du titane peuvent être
dipolaires électriques (1s → p, où les p sont hybridées avec les 3d vides du titane, hybridation possible car le site de Ti n’est pas centrosymétrique dans la phase
quadratique) quadripolaires électriques (1s → 3d).
(c) Bien que PbTiO3 et BaTiO3 soient tous les deux quadratiques à l’ambiante, le site
de Ti dans PbTiO3 est plus distordu que dans BaTiO3 : son préseuil est plus intense.
Quand le site est un octaèdre parfait comme dans la structure cubique de EuTiO3 ,
l’intensité du préseuil est faible.
(d) Les distorsions de BaTiO3 lors de la transition de phase cubique-quadratique ne se
produisent que dans la direction [001]. Donc, si on oriente la polarisation du faisceau
de rayons X selon cette direction, on sera plus sensible à l’anistropie du site de Ti
que si la polarisation est dans le plan (a, b), d’où l’intensité du préseuil plus grande
pour le spectre Ekc que pour Eka.
8
PARTIE 2
(a) Le réseau des franges observé sur les images haute résolution représente
des figures d’interférence dont la périodicité est en lien avec la périodicité
du réseau direct du cristal étudié.
(b) Le contraste d’une image haute résolution dépend en premier lieu de la
structure cristalline (nature et position des atomes), de l’orientation du
cristal par rapport au faisceau d’électrons, de l’épaisseur d’échantillon
traversée et de la mise au point (défocalisation).
(c) Les variations locales de contrastes sont dues à la présense de défauts ou
d’écart à la périodicité du réseau cristallin. En l’occurrence, à l’instar de ce
qui est observé à la périphérie de la particule (dans l’insert), les variations
de contraste pourraient être dues à la présence de nano-particules
croissant sur la surface de la particule.
(d) Identification de l’axe de zone :
L’analyse des symétries et de l’allure globale de la TF permet de limiter le
choix à trois axes de zone : [110], [111], [114]
(1)
Figure 3
(2)
(3)
Il convient alors d’analyser les rapports des longueurs des segments définis par les nœuds du R.R. Pour être plus précis, on mesure les longueurs de 4 segments rouge, verts et bleu et on obtient respectivement : (1) 9.95 cm, (2) 6 et (3) 6.8 cm. Le rapport (3)/(2) = 1.133 proche de 1.155 valeur théorique relative à l’axe de zone [110]. On confirme cette hypothèse en calculant (1)/(3) = 1.46 proche de la valeur attendue 21/2 ≈ 1.414. (e) On effectue la vérification en comparant les distances interéticulaires
déduites de la mesure dans l’espace direct (image haute résolution) et
celles déduites de la mesure dans l’espace réciproque (FFT).
Figure 2
25 nm
Dans une première direction <111> (direction de la flèche jaune sur la figure ci-­‐dessus), l’espacement entre 6 plans consécutifs, soit 5 distances interéticulaires est égal à à 1.67 cm et correspond donc à 26.1 Å. La distance intéréticulaire est donc égale 5.22 Å. Dans l’autre direction <111> (direction de la flèche rouge sur la figure ci-­‐dessus), l’espacement correspondant à 10 distances interéticulaires est egal à 3.36 cm soit 52.5 Å, d’où dhkl = 5.25 Å en bon accord avec la précédente valeur. En reprenant la mesure effectuée pour la question (d), on obtient r111 = 1.50 cm, d’où une distance interéticulaire égale à : λ L 0.0251· 305
d111 = r = = 5.10 Å 1.5
111
valeur proche de celles mesurées sur l’image haute résolution (f) L’indexation peut alors être effectuée en considérant la figure de référence
–
– –
proposée en annexe 1 : (1) : 44 0,
(2) : 11 1 ,
(3) : 004
(g) Seule la figure (c) correspond à la direction d’observation précédemment
déterminée puisqu’elle présente les directions cristallographiques <110>,
<111> et <100> perpendiculaires à la direction [110]