Transcript Regresija
INSTRUMENTALNA ANALIZA
REGRESIJA I KORELACIJA
Većina analitičkih postupaka uključuje
instrumentalne metode:
Apsorpciona ili emisiona spektrometrija
Elektrohemijske metode
Hromatografske metode
Termičke i radiohemijske metode itd.
Prednosti:
Velika osetljivost
Simultano određivanje većeg broja analita
Širok opseg C ( 6 redova veličine)
Brzina
Cena
Povezanost sa računarima (bolja kontrola i
obrada podataka)
KORELACIJA
Eksperimentalno se mere x i y
parovi vrednosti (xi, yi), i = 1 – n
x i y međusobno zavisne veličine
KORELACIJA (povezanost dve varijable)
UVEK VIZUELNO PROCENITI
VRSTU I KVALITET KORELACIJE!
Da li između x i y postoji korelacija?
Da li je korelacija linearna?
STATISTIKA
Kalibracione krive u instrumentalnoj analizi
Uobičajena procedura:
Serija standarda (najmanje 5, obično 6) poznate C kalibracioni standardi
Merenje analitičkog signala konstruisanje
kalibracione krive (prave) određivanje koncentracije
analita INTERPOLACIJOM
Da li je kalibraciona kriva linearna?
DA
NE Koji je tip nelinearne zavisnosti?
Koja je “najbolja” kriva (prava) koja opisuje
zavisnost analitičkog signala od C?
Kolike su greške i intervali pouzdanosti nagiba
i odsečka?
Kolika je greška i interval pouzdanosti određivanja
nepoznate C?
Kolika je granica detekcije date analitičke metode?
Važno za konstrukciju kalibracionih krivih:
Kalibracioni standardi pokrivaju celu oblast C
Uključen signala za “blank”
Uobičajeno: y-osa analitički signal
x-osa C standarda
Nedostaci:
Greške se javljaju samo u y-vrednostima
Greške u y-vrednostima se ne menjaju sa
promenom C
PEARSON-ov KORELACIONI KOEFICIJENT
(x1, y1), (x2, y2), (x3, y3),...(xi, yi),..(xn, yn)
centroid x, y
y = a + bx
Koliko se dobro eksperimentalne vrednosti slažu sa
pravom linijom? koeficijent saglasnosti
r
x i x yi y
x x y y
2
i
2
i
r=0
r = -0,43
Nulta hipoteza:
Nema linearne korelacije
između x i y
t
r n2
1 r
2
ν=n-2
F
r 2 (n 2)
1 r 2
v1 = 1, v2 = n-2
0.89
A. G. Asuero, A. Sayago, and A. G. Gonzalez, The Correlation
Coefficient: An Overview, Critical Reviews in Analytical Chemistry,
36:41–59, 2006
"Najbolja" prava mora da prođe kroz tačku
koja se naziva centroid
b
x i x yi y
x i x
2
a = y - bx .
Serija standardnih rastvora fluoresceina analizirana je
fluorescentnim spektrometrom i izmereni su sledeći
intenziteti fluorescencije:
Intenziteti:
2,1 5,0 9,0 12,6 17,3 21,0 24,7
C (pg/cm3):
0
2
4
6
8
10
Odrediti jednačinu odgovarajuće kalibracione prave
i izračunati korelacioni koeficijent.
12
xi
0
2
4
6
8
10
12
42
2
yi xi - x (xi - x ) yi - y (yi - y )2 (xi - x )(yi - y )
2,1 -6
36
-11,0 121,00
66,0
5,0 -4
16
-8,1
65,61
32,4
9,0 -2
4
-4,1
16,81
8,2
12,6 0
0
-0,5
0,25
0,0
17,3 2
4
4,2
17,64
8,4
21,0 4
16
7,9
62,41
31,6
24,7 6
36
11,6 134,56
69,6
91,7 0
112
0,0 418,28
216,2
x = 42/7 = 6; y = 91,7/7 = 13,1
GREŠKE PRI ODREĐIVANJU NAGIBA I ODSEČKA
sy / x
2
yi y
n2
sa s y / x
2
x
i
n xi x
2
La a t( n2) sa
sb
sy / x
2
x
x
i
Lb b t( n 2) sb
Izračunavanje koncentracije na osnovu
regresione prave
sx0
sy / x
b
1
y 0 y 2
1 2
n b x i x 2
Lx0 = x0 ± t sx0
sx0
sy / x
b
1 1
y 0 y 2
2
m n b x i x 2
Kako suziti interval?
yLOD = yB (=a) + 3sB
Metoda standardnog dodatka
a
xE
b
s xE
S y/x
b
1
n b2
y2
2
x
x
i
i
Poređenje analitičkih metoda
a) “idealan” slučaj:
a = 0, b = r = 1
b) a 0, b = 1
sistematska greška
c) b 1 greška u nagibu
jedne ili d) obe prave
e) Greška uslovljava
krivolinijsku zavisnost
f) ?!?
(Weighted regression line) Ponderisana regresiona prava
Komplikovanija
izračunavanja
Dodatne informacije
o greškama pri
različitim C
Još uvek se manje
koristi
si2
wi
si2 / n
i
w x y
w x
i
bw
i
i
i
2
i
nxw y w
i
i
nxw2
aw yw bxw
L. Brüggemann, P. Morgenstern, R. Wennrich,
Comparison of regression techniques for linear calibration,
Accred Qual Assur (2005) 10:344–351
Krivolinijska zavisnost
Višestruka linearna regresija
y = a + b1x1 + b2x2 + ... + bnxn
Ishod simultanih promena različitih varijabli,
nezavisno promenljivih x1, x2, ..., xn,
na zavisno promenljivu, y,
“Spoljni” rezultati