Wykład 6 Rozprężanie swobodne gazu doskonałego Rozprężanie swobodne jako przemiana nieodwracalna Definicja entropii dla przemiany odwracalnej Entropia w przemianie nieodwracalnej Entropia jako funkcja stanu Czy entropia może maleć?

Entropia w układzie zamkniętym II zasada termodynamiki Entropia w ujęciu statystycznym

1

Rozprężanie swobodne gazu doskonałego Copyright 2005 John Wiley and Sons, Inc Przemiana adiabatyczna, w której gaz nie wykonuje pracy zewnętrznej i nie wymienia ciepła z otoczeniem.

Q



0 ; W



0;



U



0 T pocz p pocz



T konc V pocz



p konc V konc Prawo Joule’a Thomsona Energia wewnętrzna gazu zależy tylko od jego temperatury Ciepło wydzielone podczas sprężania gazu w zbiorniku B jest równe ciepłu straconemu przez gaz w zbiorniku A na wykonanie pracy sprężania. W obu doświadczeniach gaz jako całość nie zmienił temperatury

2

Copyright by Wydawnictwa Szkolne i Pedagogiczne, S.A., Warszawa 1987, A. Teodorczyk, Termodynamika Techniczna

Rozprężanie swobodne jako przemiana nieodwracalna Swobodne rozprężanie jest przemianą nieodwracalną; gaz nie zgromadzi się samorzutnie w lewym zbiorniku Choć stan początkowy, i, oraz końcowy, f, są stanami równowagi, stany pośrednie nie są stanami równowagi. Nie jest możliwe odwrócenie przemiany.

.

P .

K Copyright 2005 John Wiley and Sons, Inc

Halliday, Resnick, Walker, Podstawy fizyki, Copyright © Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2003

Kierunek przemiany nieodwracalnej wyznacza parametr stanu, zwany entropią. W przemianie nieodwracalnej entropia układu zamkniętego zawsze rośnie. Jeśli entropia jest naprawdę parametrem stanu to jej wartość w tym stanie zależy tylko od stanu, nie od drogi, czyli przemiany, jaka do tego stanu prowadziła.

3

Definicja entropii dla przemiany odwracalnej Nieodwracalną przemianę, rozprężanie swobodne, zastępujemy przemianą odwracalną, rozprężaniem izotermicznym o tym samym stanie początkowym i końcowym. Zmianę entropii pomiędzy stanami i i f definiujemy:



S



S f



S i



i



f dQ T Copyright 2005 John Wiley and Sons, Inc Całkę można obliczyć bo stany pośrednie są dobrze zdefiniowane:



S



i f



dQ T



1 T V f



pdV V i



Halliday, Resnick, Walker, Podstawy fizyki, Copyright ©



1 T V f



V i nRT dV V



nR V f



V i dV V

Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2003



nR ln V f V i



Nk ln V f V i

4

Entropia w przemianie nieodwracalnej Aby obliczyć zmianę entropii w przemianie nieodwracalnej w układzie zamkniętym zastępujemy przemianę nieodwracalną przemianą odwracalną o takich samych stanach początkowym i i końcowym f. Zmianę entropii pomiędzy tymi stanami dla przemiany odwracalnej obliczamy korzystając z definicji:



S



S f



S i



i



f dQ T Jeśli zmiana temperatury jest nieduża, można skorzystać z przybliżenia:



S



S f



S i



i f



dQ T



Q T śr Entropia układu do którego dostarczamy ciepło, rośnie, a entropia układu, który oddaje ciepło, maleje.

5

Sprawdzian Woda jest ogrzewana za pomocą kuchenki. Uszereguj od największej do najmniejszej zmiany entropii wody w następujących przedziałach temperatury: a) od 20°C do 30°C, b) od 30°C do 35°C i c) od 80°C do 85°C.

Copyright 2005 John Wiley and Sons, Inc Zadanie 1 W lewym zbiorniku znajduje się jeden mol gazowego azotu. Po otwarciu zaworu objętość zajmowana przez gaz podwaja się. Ile wynosi zmiana entropii w opisanej przemianie nieodwracalnej? Przyjmij, że azot jest gazem doskonałym.

Rozprężanie swobodne bez zmiany temperatury zastępujemy przemianą izotermiczną.



S



i f



dQ T



Q ; Q T



W



V f



V i pdV



nRT V f



V i dV ;



S V



nR ln V f V i



R ln2

6

Sprawdzian Gaz doskonały w stanie początkowym i ma temperaturę T 1 . W stanach końcowych a i b, które gaz może osiągnąć w wyniku przemian zaznaczonych na wykresie, jego temperatura T 2 jest większa niż w stanie początkowym.

Copyright 2005 John Wiley and Sons, Inc Czy zmiana entropii w przemianie prowadzącej do stanu a jest większa, taka sama, czy mniejsza niż w przemianie prowadzącej do stanu b?

7

Przykład Copyright 2005 John Wiley and Sons, Inc Dwa identyczne bloki miedziane o masie m = 1,6 kg umieszczono w izolowanym pojemniku z izolującą przegrodą. Temperatura początkowa bloku L wynosiła T iL =60°C, a bloku R, T iR =20°C. Po usunięciu przegrody i osiągnięciu stanu równowagi temperatura bloków wynosiła 40°C. Ile wynosi zmiana entropii układu dwóch bloków w opisanej przemianie nieodwracalnej? Ciepło właściwe miedzi jest równe 386 J/(kg .

K). Copyright 2005 John Wiley and Sons, Inc



S L



i



f dQ T



i



f mc Cu dT T



mc Cu ln T T iL f



S L S L



S R



1 , 5 kgx 386 J /( kgK ) ln 313 K 333 K ( 293 K )

 

35 , 86 J / K



38 , 23 J / K



2 , 4 J / K

8

Entropia jako funkcja stanu Pokażemy, że dla gazu doskonałego entropia jest funkcją stanu, tzn. jej wartość zależy od stanu, a nie od drogi, po której dany stan został osiągnięty.

Z pierwszej zasady termodynamiki: dU

 

Q -



W;



Q



dU

 

W.

Dla gazu doskonałego: co daje: dU



nC V dT ;



W



dW



pdV



nRT dV V ,



Q



dQ



nC V dT



nRT dV V , a po podzieleniu przez T otrzymujemy: dQ T



nC V dT T



nR dV V .

W końcu, po scałkowaniu od stanu początkowego i do stanu końcowego f mamy: i f



dQ T



i f



nC V dT T



i f



nR dV V



nC V ln T f T i



nR ln V f V i .



S



S f



S i



nC V ln T f T i



nR ln V f V i niezależnie od przemiany prowadzącej z i do f.

9

Czy entropia może maleć?

Pokazaliśmy, że dla izotermicznego rozprężania entropia rośnie:



S



i f



dQ T



1 T V f



V i pdV



Nk ln V f V i



0 .

Copyright 2005 John Wiley and Sons, Inc gdyż dQ > 0 i V f > V i Oznacza to jednak, że dla przemiany odwrotnej, czyli izotermicznego sprężania, entropia będzie maleć:



S



f i



dQ T



1 T V i



V f pdV



V Nk ln V f i



0 .

Entropia rośnie dla układu zamkniętego i dla przemiany nieodwracalnej. Tutaj układ nie jest zamknięty (jest wymiana ciepła ze zbiornikiem ciepła) i przemiana jest odwracalna.

10

Jeśli potraktujemy gaz i zbiornik ciepła jako dwie części większego układu zamkniętego, to entropia całego układu będzie równa zeru dla odwracalnego rozprężania izotermicznego. Dla rozprężania: Copyright 2005 John Wiley and Sons, Inc



S

 

S gaz

 

S z b



i f



dQ gaz T gaz



i f



dQ z b T z b



0 a dla odwracalnego sprężania izotermicznego:



S

 

S gaz

 

S z b

 

i f



dQ gaz T gaz



i f



dQ z b T z b



0 gdyż: T gaz



T z b Entropia układu zamkniętego nie zmienia się w przemianie odwracalnej. Ponieważ tarcie zamienia na ciepło część wykonywanej pracy, a więc powoduje niezbilansowany wzrost ciepła przekazanego układowi. Zatem zmiana entropii układu zamkniętego w wyniku zachodzącej w nim przemiany nieodwracalnej (ze stratami) nie bilansuje się do zera, lecz będzie dodatnia (entropia układu zamkniętego rośnie w wyniku przemiany nieodwracalnej).

Entropia układu zamkniętego nigdy nie maleje.

11

Druga zasada termodynamiki



S



0 Jest to jedno ze sformułowań II zasady termodynamiki, wynikające z obserwacji i badań przemian termodynamicznych.

Inne sformułowanie, bardzo bliskie, wynika z rozważań nad silnikami cieplnymi (niedługo do niego dojdziemy), a jeszcze inne z rozważań statystycznych.

Wszystkie te sformułowania są równoważne.

12

Halliday, Resnick, Walker, Podstawy fizyki, Copyright © Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2003

Entropia w ujęciu statystycznym Statystyczne podejście do problemu rozkładu liczby cząsteczek gazu w dwóch połówkach izolowanego zbiornika pozwala na inne podejście do problemu zmiany entropii w procesie rozprężania swobodnego. Ponieważ cząsteczki są identyczne, obie połówki zbiornika są jednakowe, prawdopodobieństwo znalezienia dowolnej cząsteczki w każdej z nich jest takie samo. Konfiguracja ozn.

n1 I II III IV V 6 5 4 3 2 wielokrotność n2 0 1 2 3 4 1 6 15 20 15… obliczenie W 6!/(6!

.

0!) 6!/(5!

.

1!) 6!/(4!

.

2!) 6!/(3!

.

3!) prawdopodobieństwo 0,0156 0,0938 0,234 0,313 Łączna liczba mikrostanów 64, wszystkie mikrostany są tak samo prawdopodobne.

Liczba mikrostanów odpowiadających danej konfiguracji to wielokrotność tej konfiguracji W W



N !

n 1 !



n 2 !

13

Copyright 2005 John Wiley and Sons, Inc Wykres liczby mikrostanów w zależności od procentowej zawartości cząsteczek w lewej połowie zbiornika w przypadku wielkiej liczby cząsteczek w zbiorniku. Niemal wszystkie mikrostany odpowiadają w przybliżeniu równemu rozkładowi liczby cząsteczek gazu pomiędzy dwoma połówkami zbiornika. Wzór Boltzmanna na entropię S



k ln W Wzór Stirlinga: ln N !



N



ln N

 

N

14

Copyright 2005 John Wiley and Sons, Inc Przykład Wyobraźmy sobie, że w zbiorniku znajduje się 100 nierozróżnialnych cząsteczek. Ile mikrostanów odpowiada konfiguracji n 1 = 50 i n 2 = 50? A ile konfiguracji n 1 = 100 i n 2 = 0? Zinterpretuj uzyskane wyniki w odniesieniu do prawdopodobieństwa wystąpienia obydwu konfiguracji. W



50 , 50

 

N !

n 1 !

n 2 !



100 !

50 !



50 !

 

9 , 33 3 , 04

 

10 157 10 64



2



1 , 01



10 29 W



100 , 0

 

N !

n 1 !

n 2 !



100 !

100 !



0 !



9 , 33



10 157 9 , 33



10 157



1 P



50 , 50

 

1 , 01



10 29



P



100 , 0

 15

Przykład Pokazaliśmy wcześniej, że kiedy n moli gazu doskonałego zwiększa dwukrotnie swoją objętość na drodze rozprężania swobodnego, to wzrost entropii od stanu początkowego i do stanu końcowego f jest równy: S f



S i



nR ln 2 Wyprowadź to równanie, korzystając z mechaniki statystycznej. S i



k ln W i



k ln N !

N !



0 !

S f



k ln W f



k ln



N 2 N !

 

N 2



!

Stosując wzór Stirlinga otrzymujemy: S f



S i



nR ln 2

16