15. ELEKTROANALITIČKE METODE

Odjel za kemiju

15.1. Uvod

 skupina analitičkih postupaka kod kojih podatak (npr. koncentracija, aktivitet) o određivanoj molekulskoj vrsti dobivamo na temelju međusobno razmjernih električnih veličina, tj. s pomoću električnog napona električne struje ili električnog naboja

15.1.1. Elektrokemijski članci

  elektrolitički – potreban je vanjski izvor energije galvanski – reakcije na elektrodama teku spontano Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

15.1.2. Elektrodni potencijal (Electrode potential)

Cu electrode Electrode reaction Cu 2+ + 2e ⇋ Cu  potencijal članka koji se sastoji od određene/aktualne elektrode kao katode i standardne vodikove elektrode kao anode: Cu 2+ + 2e ⇋ Cu H 2 (g) ⇋ 2H + (aq) + 2e Odjel za kemiju

 redukcija se uvijek odvija na katodi a oksidacija na anodi  prema IUPAC-ovoj konvenciji (

The International Union of Pure and Applied Chemistry

) elektrodni potencijal (točnije relativni elektrodni potencijal) namijenjen je isključivo za polureakcije napisane kao redukcije  prema konvenciji spomenuti članak označava se tako da se oksidirani oblik uvijek piše prvi:

Pt

(s)

|H

2 (g)

|H

+ (aq)

||Cu

2+ (aq)

|Cu

(s)

E = E

R

– E

L Odjel za kemiju

Standardna vodikova elektroda (standard hydrogen electrode)

mV

Test electroda

2H

+

E

0

+ 2e

-



= 0.0 V H

2

Odjel za kemiju

elektrodna reakcija: H 2 (g) ⇋ 2H + (aq) + 2e - elektrolitni most (

salt bridge

) prema konvenciji E 2H+/H2 = 0.000 V (na svim temperaturama) pa je

E = E R – E L = E Cu 2+ /Cu – E 2H + /H 2 = E Cu 2+ /Cu

Odjel za kemiju

15.1.3. Standardne (referentne) elektrode

 potencijal im je stalan tijekom elektroanalitičkog postupka, pa služe kao standard prema kojem mjerimo potencijal druge elektrode (radne ili indikatorske)  primjena referentnih elektroda:  mjerenje pH    mjerenje s ion-selektivnim elektrodama potenciometrijske titracije voltametrija Odjel za kemiju

Ag/AgCl referentna elektroda (silver/silver(I) chloride reference electrode)

mV

Test electroda zasićeni KCl + AgNO

3

Srebrna žica

AgCl +

e E 0



Ag = 0.222V

0

+ Cl

-

Tekuća membrana

Odjel za kemiju

Zasićena kalomelove elektroda (saturated calomel electrode)

mV

Test electroda zasićeni KCl Kalomel pasta (Hg

0

/Hg

2

Cl

2

)

Hg

2

Cl

2

+ 2

e E 0



2Hg = 0.268V

0

+ 2Cl

-

Tekuća membrana

Odjel za kemiju

15.1.4. Ion-selektivne elektrode (Ion-selective electrodes, ISE)

 elektrokemijski senzori čiji potencijal (u sprezi s odgovarajućom referentnom elektrodom) ovisi o logaritmu aktiviteta ispitivanog iona u otopini za reakciju Ox + n

e

⇋ Red ….. Nernstova jednadžba vrijedi :

E



E

0 

RT nF

ln

a Ox a

Re

d

za slučaj: Cu 2+ + 2e ⇋ Cu Nernstova jednadžba glasi:

E



E

0 

RT

2

F

ln

a Cu

2 

a Cu

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Ref 1

mV

E cell = E Ref(1) – E Ref(2)

Ref 2

Kako je aktivitet čvrstih specija po konvenciji = 1 (

a a Cu



1,

pa imamo:

E



E

0 

RT

2

F

ln

a Cu

2  = 1), to u našem slučaju općenito za kation M n+ : ako zamijenimo S  analogno za anion A n :

E

nF 

E

0  

RT

ln

a M n



nF

0.059

, n 

E

0 

2.303



RT nF

log

a M n



S

slope

) dobiva se

E



E

0 

S

log

a M n



E



E

0 

RT nF

ln

a A n

 odnosno, nakon sređivanja:

E



E

0 

0 .

059 log

n a A n



E



E

0 

S

log

a A n

 Odjel za kemiju tj.

Dakle, koristeći Nernstovu jednadžbu, mjerenjem elektrodnog potencijala može se izračunati aktivitet/koncentracija nekog iona-analita u otopini.

Odjel za kemiju Slika: Mjerni sustav za rad s ion-selektivnom elektrodom

E cell = E Ref(1) – E Ref(2)

mV

E cell



E ISM

Odjel za kemiju

+ + + + + + + + + + +

Ion-selective membrane

Staklena pH elektroda (Glass electrode)

 prva i najčešće korištena ISE !!!!

Od ranije iz Nernstove jednadžbe:

E



E

0 

0 .

059 log

n a M n

 Isto vrijedi i za

a

H

 i kako je n = 1:

E



E

0 

0 .

059



log

a H

 Kako je (od prije):

pH

  log

H

 ili ispravnije

pH

 

log

a H

 pa je

E



E

0  0 .

059 

pH

Odjel za kemiju

Instrumentacija

 pH-metar / milivoltmetar (ionometar) Odjel za kemiju

 kalibracija: najmanje 2 pufera koji pokrivaju očekivano područje pH vrijednosti

E



E

0 

RT nF

ln

a H



E



E

0 

2, 303

RT nF

log

a H

  elektrode slijede Nernstovski nagib, zato se uvodi S (slope):

E



E

0 

S

log

a H



pH

 

log

a H



E



E

0 

E 0

i

S

se izračunaju mjerenjem EMF u dvije otopine poznate pH vrijednosti, S je nagib pravca na grafu E – pH Odjel za kemiju

 Primjer kalibracije elektrode:   potencijal je mjeren u 2 različita pufera na pH 4.01 i 11,00 izmjeren je potencijal nepoznatog uzorka čiji pH tražimo pufer 1 (pH=4,01) pufer 2 (pH=11,00) E 1 = 181,9 mV E 2 = -220,6 mV E x = 124,89 mV

E

1 

E

0   1

E

2 

E

1

E

2 

E

0 2 2   1  ( 1 

pH

2 )

S



pH

1 

E



pH

2   402, 5  6, 99

mV

 57, 58

mV E

0 

E

1   1  181, 9

mV

 57, 58

mV

 4, 01  412, 79

mV pH x



E

0 

E x S

 412, 79

mV

 124,89 57,58

mV mV

 5, 00 Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Shema staklene elektrode

15.1.5. Elektroliza (Electrolysis)

 elektrokemijski proces pri kojem se uz pomoć vanjskog izvora struje na elektrodama (katodi i anodi) vrše reakcije oksidacije i redukcije.

2Cl -



Cl 2 + 2e 2H 2 O +2e -



H 2 + 2OH -

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Faradayev zakon elektrolize : ( Količina tvari koja se izluči na elektrodi proporcionalna je količini naboja

Q

=

I

×

t

) koja je protekla tokom elektrolize.

n



Q zF

m = n · M

m



QM zF z

= broj elektrona koji se izmjeni u reakciji

F

= Faradayeva konstanta Q = količina naboja (96487 C mol-1) Odjel za kemiju

15.1.6. Električni dvosloj (Electrical double layer)

 na dodirnoj površini metal – otopina  značajno utječe na elektrodne procese, i to na kinetiku prijelaza nosioca naboja kroz međusloj, ali i na kemijske reakcije što su vezane s elektrodnom reakcijom  za stvaranje dvosloja potrebna je određena količina naboja Odjel za kemiju

 sloj slobodnih nosilaca naboja na površini metala i odgovarajući broj iona suprotnog naboja u otopini uz samu površinu elektrode     sloj solvatiziranih iona na udaljenosti do koje se mogu približiti površini elektrode (nespecifično adsorbirani)  vanjska Helmholtzova ravnina ioni na površini elektrode (specifično adsorbirani)  unutarnja Helmholtzova ravnina faradejska struja – posljedica redukcije ili oksidacije analita na elektrodi nefaradejska struja – struja dvostrukog sloja Odjel za kemiju

15.2. Pregled elektroanalitičkih metoda

1. POTENCIOMETRIJA

Mjerenje elektrodnog potencijala elektrode u otopini elektrolita nultoj struji. Korištenje Nernstove jednadžbe koja povezuje elektrodni potencijal i koncentraciju mjerenog iona u otopini.

2. VOLTAMETRIJA

Određivanje koncentracije iona u razrijeđenim otopinama mjerenjem struje kao funkcije napona kad se polarizacija iona dešava oko elektrode. POLARIZACIJA = smanjenje koncentracije izazvanog elektrolizom.

Odjel za kemiju

3. POLAROGRAFIJA

Voltametrija s kapajućom živinom elektrodom.

4. ELEKTROGRAVIMETRIJA

Metoda kvantitativne analize koja se temelji na porastu mase katode redukcijom metalnog iona iz otopine. Vaganjem katode prije i poslije elektrolize dobije se cjelokupna količina prisutnog metalnog iona u otopini.

5. KULOMETRIJA

Elektroliza otopine i korištenje Faraday-evog zakona* koji povezuje količinu elektriciteta i iznos kemijske promjene.

[*9.65 x 10 4 elektrolita].

kulona potrebno je za elektrolizu 1 mola jednovalentnog Odjel za kemiju

6. KONDUKTOMETRIJA

Mjerenje vodljivosti otopine koristeći inertne elektrode, naizmjeničnu struju i električni nulti krug – mjerenje pri nultoj struji i bez elektrolize.

Koncentracija iona u otopini određuje se na temelju vodljivosti.

7. AMPEROMETRIJA

Tehnika pri kojoj se mjeri struja koja prolazi kroz elektrolitsku ćeliju pri konstantnom potencijalu.

Može se koristiti za određivanje koncentracije redoks specija u otopini.

Odjel za kemiju

15.2.1. POTENCIOMETRIJA (Potentiometry)

 metoda u kojoj se mjeri razlika potencijala između elektroda elektrokemijske ćelije uz ravnotežne uvjete  napon ćelije mjerimo tako da kroz ćeliju ne teče struja odnosno teče tako mala struja da ona ne utječe na mjerljivo stanje ravnoteže na elektrodama  uz reverzibilnost reakcija na elektrodama potenciometrijom možemo određivati :  promjenu slobodne entalpije Odjel za kemiju

 konstantu ravnoteže kemijskih reakcija

bA red



aB oks bA oks



aB red

E A = E B

E A

0 

0, 0592 log

ab

 

A red

 

b b



E B

0 

0, 0592

ab

log

  

B red oks



a a E B

0 

E A

0 

0, 0592 log

ab

   

A oks red B B red

   

oks a a



0, 0592 log

ab K eq

log

K eq

  0

B



E A

0 

0, 0592

Odjel za kemiju

 aktivitet odnosno koncentraciju 

cC



dD

E



E

0 

0, 0592

n

log

       

d b

 koeficijente aktiviteta

f X



a X X

 

f X = koeficijent aktiviteta a X = aktivitet jedinke [X] = molarna koncentracija jedinke Odjel za kemiju

 koncentracijsko područje za potenciometrijska mjerenja iznosi od 10 -5 – 10 -1 M  mjerni uređaji za mjerenje razlike potencijala:  potenciometri  voltmetri s velikom ulaznom impedancijom:  pH - metri  pIon - metri Odjel za kemiju



Potenciometrijska mjerenja provode se uz upotrebu dviju elektroda:



referentna

– potencijal je konstantan  univerzalna referentna elektroda:  standardna vodikova elektroda  sekundarne referentne elektrode:   kalomelova elektroda Hg/Hg 2 Cl 2 elektroda srebro/srebrov klorid Ag/AgCl 

indikatorska

 potencijal ovisi o aktivitetu (koncentraciji) jedne ili više ionskih vrsta u ćeliji  uglavnom ima visoko selektivan odziv na ispitivane ione Odjel za kemiju

 u čaši s homogenom otopinom uzorka su dvije elektrode koje su spojene na milivoltmetar  ovo je jedan elektrokemijski članak  potencijal ovog elektrokemijskog članka (E c ) iznosi: E C = E IE - E RE E C = E MJERENI Odjel za kemiju

 potencijal indikatorske elektrode određen je Nernstovim izrazom:

E



E

0 

0, 0592 log

a z

 u Nernstovom izrazu koristi se aktivitet, a ne koncentracija iona: a x = f x ·[X] a x = aktivitet iona [X] = molarna koncentracija iona f x = koeficijent aktiviteta Odjel za kemiju

Analitička primjena potenciometrije

a) direktna potenciometrija b) potenciometrijska titracija

a) Direktna potenciometrija (Direct potentiometry)

    priredi se serija otopina različitih koncentracija (aktiviteta) ispitivanog iona:

a 1 , a 2 , a 3 , ….. a n

, izmjere se pripadajuće vrijednosti za

E

:

E 1 , E 2 , E 3 , ….. E n

, konstruira se baždarni dijagram

E

= f(log

a

), za određivanje aktiviteta koristi se linearni dio dijagrama Odjel za kemiju

Instrumentacija   pH-metar / milivoltmetar (ionometar) komercijalne ISE često u svojoj konstrukciji imaju ugrađenu i referentnu elektrodu – tada je to kombinirana ISE Odjel za kemiju

Primjer iz prakse:

E /mV 200 100 0 -100 -6

 

DBS DS -5 -4 -3 log a

A-

-2

Odjel za kemiju

b) Potenciometrijska titracija (Potentiometric titration)

 titracija u kojoj se za detekciju završne točke koristi ISE kao detektor 

u elektrokemijsku ćeliju se dodaje titrans koji s određivanom tvari u ćeliji kemijski reagira



rezultat :

promjena aktiviteta analita, a time i potencijala indikatorske elektrode  titracijska krivulja: grafički prikaz tijeka titracije u obliku E = f(V) ili pH = f(V).

Odjel za kemiju

Detekcija završne točke titracije

 brojne metode, najčešće računanjem 1. ili 2. derivacije (ΔpH/ΔV, ΔE/ΔV), npr. 1. derivacija:  pH/  V = (pH) 2 -(pH) 1 / (V 2 -V 1 )  kao indikatorske elektrode najčešće se koriste staklena (pH) elektroda, ISE ili platinska (redox) elektroda  kao referentne elektrode najčešće se koriste kalomelova ili srebro/srebrov klorid elektroda Odjel za kemiju

Primjer određivanja završne točke titracije

 iz krivulje odredimo područje s najvećom promjenom potencijala 

E



V

  86, 4

mV

 62, 0

mV

5, 2

mL

 5,1

mL

  244, 0 

E



V

  141, 2, 4

mV

 86, 4

mV

5,3

mL

 5, 2

mL

  548, 0 / 

E



V

  173,9

mV

 141, 2

mV

5, 4

mL

 5,3

mL

  327, 0 / 

E



V

  204, 2, 4

mV

 173,9

mV

5,5

mL

 5, 4

mL

  303, 2 

E



V

  227,1

mV

 204, 2

mV

5, 6

mL

 5,5

mL

  229, 0 Odjel za kemiju V(TPB)/mL 5,1 5,2 5,3 5,4 5,5 5,6 

E



V



E

2

V

2 

E

1 

V

1 E/mV -62,0 -86,4 -141,2 -173,9 -204,2 -227,1



potenciometrijske titracije s jednom indikatorskom elektrodom:

   referentna elektroda – ima konstantan potencijal indikatorska elektroda – potencijal nije stalan, ovisi o koncentraciji (aktivitetu) analita kao završna točka titracije uzima se točka infleksije (najveće promjene

ΔE/ΔV

na potenciometrijskoj krivulji titracije 

potenciometrijske titracije s dvije indikatorske elektrode:

  završna točka titracije utvrđuje se mjerenjem razlike potencijala između indikatorskih elektroda u ovisnosti o volumenu titransa završnoj točki odgovara položaj maksimuma na titracijskoj ΔE-V krivulji Odjel za kemiju

Odjel za kemiju pH Vs. Volume of Base Added 12 11 10 9 8 7 6 5 4 0 10 20 30 Volume of Base Added, mL 40

Odjel za kemiju First Derivative 3.5

3 2.5

2 1.5

1 0.5

0 0 10 20 30 Volume of Base Added, mL 40

15.2.2. VOLTAMETRIJA (Voltammetry)

 podaci o analitu dobivaju se iz mjerenja jakosti struje u ovisnosti o priključenom naponu pri uvjetima koji izazivaju polarizaciju neke indikatorske ili radne elektrode  reagira vrlo mali dio analita  signal pobude = promjenjivi potencijal koji se dovodi na elektrokemijski članak koji sadrži mikroelektrodu  signal odziva = struja ćelije  voltamogram = grafički prikaz signala odziva voltametrije Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

a)

a)

Voltametrija s linearnom promjenom potencijala

(Linear-sweep voltammetry)

b) Sl. 2 Voltametrija s linearnom promjenom potencijala na stacionarnoj elektrodi: pobuda (a) i odziv (b) Odjel za kemiju

 elektrodu inicijalno nabijemo na početni potencijal koji je negativniji od E može oksidirati 0 da se kod njega reducirana forma još ne  zatim potencijal brzo mijenjamo prema pozitivnijim vrijednostima  kada počne oksidacija, struja naglo raste, ali se istovremeno okolina oko površine elektrode osiromašuje reaktantom i razvija se difuzijski sloj - zbog toga struja usporava rast, postiže maksimalnu vrijednost i zatim opada s vremenom Odjel za kemiju



potencijal vrha voltametrijskog vala :

pri 25 °C :

E p



E

1/ 2 

1,109

RT zF E p



E

1/ 2 

28, 5

mV z

χ = bezdimenzijska varijabla s pomoću koje je iskazana struja voltamograma Odjel za kemiju

b) Ciklička voltametrija (Cyclic voltammetry)

a) b) Ciklička voltametrije na stacionarnoj elektrodi: pobuda (a) i odziv (b). Odjel za kemiju

     signal pobude prvo linearno raste, a nakon što dosegne izabranu vrijednost, promjeni se smjer promjene (posmik) potencijala pri povratnom posmiku potencijala razvija se oksidacija produkta elektrodne reakcije redukcije u signalu odziva nastaje anodni vrh oblik signala odziva u povratnom posmiku potencijala ovisi o potencijalu pri kojem se obavlja promjena smjera omjer visine polaznog i povratnog vala i razlika potencijala vrhova katodnog i anodnog vala karakteriziraju ciklički voltamogram

E



E



57

mV z

Odjel za kemiju

c) “Stripping analiza” - metode otapanja (Stripping analysis)

1. analit se istaloži na mikroelektrodi (iz otopine koja se miješa) 2. nakon točno izmjerenog razdoblja, elektroliza se prekida, miješanje se zaustavlja i određuje se istaloženi analit 3. analit se ponovo otapa ili skida (engl.

stripping

) s mikroelektrode Odjel za kemiju

 anodno otapanje  mikroelektroda se tijekom taloženja ponaša kao katoda, a tijekom otapanja kao anoda, pri čemu se istodobno analit oksidira u svoj izvorni oblik  katodno otapanje  mikroelektroda se tijekom taloženja ponaša kao anoda, a tijekom otapanja kao katoda  taloženjem se analit elektrokemijski prekoncentrira (koncentracija analita na površini mikroelektrode je puno veća nego u otopini)  ova metoda omogućuje točno određivanje vrlo malih količina analita (otopine koncentracije od 10 -6 do 10 -9 M) Odjel za kemiju

15.2.3. POLAROGRAFIJA (Polarography)

 elektroanalitička tehnika u kojoj se kao radna elektroda upotrebljava kapajuća živina elektroda  praćenje promjene jakosti struje na kapajućoj živinoj elektrodi uronjenoj u otopinu niske koncentracije iona u ovisnosti o potencijalu elektrode  signal pobude = električni napon  signal odziva = električna struja ćelije  najčešća je klasična polarografija (dc-polarografija) čija je granica osjetljivosti približno 10 -5 moldm -3 Odjel za kemiju

 češki kemičar Jaroslav Hayrovsky je 1922. godine objavio prvu studiju o elektrolizi na kapajućoj živinoj elektrodi, a 1959. godine dobio je Nobelovu nagradu za kemiju za otkriće i razvoj polarografije Hayrovsky za vrijeme studiranja u Londonu, 1911.

Prvi polarograf koji je postao model za komercijalne instrumente Hayrovsky prima Nobelovu nagradu Odjel za kemiju

 između kapajuće živine elektrode i referentne elektrode narine se promjenjiv napon, te se mjeri električna struja koja teče kroz elektrolitnu ćeliju  mjerena struja ćelije kao funkcija narinutog napona ima specifičan sigmoidni oblik polarografski val Odjel za kemiju

Kapajuća živina elektroda (Dropping mercury electrode, DME)

     staklena kapilara povezana fleksibilnom cijevi s rezervoarom za živu zbog tlaka živina stupca kroz kapilaru protječe živa mnogi metali otapaju se u živi, pa tako atomi metala izlučeni redukcijom iona metala iz otopine difundiraju s površine živine kapi u njezinu unutrašnjost na taj način se smanjuje aktivitet izlučenog metala na površini živine kapi, pa se mijenja i potencijal izlučenog metala (pozitivniji je) temeljna obilježja DME su brzina istjecanja žive iz kapilare, vrijeme kapanja i površina živine kapi Odjel za kemiju

 difuzijska struja na kapajućoj živinoj elektrodi  narinemo li između kapajuće i živine elektrode dovoljno veliki napon, što će izazvati trenutnu redukciju (ili oksidaciju) elektroaktivnih čestica na površini elektrode, onda je struja elektrode određena brzinom difuzije elektroaktivnih čestica iz otopine na površini elektrode i d = 708 z D 1/2 c 0 m 2/3 t 1/6 i d = difuzijska struja (A) z = broj razmijenjenih elektrona po molu analita D = difuzijski koeficijent elektroaktivne tvari (cm 2 /s) c 0 = koncentracija elektroaktivne tvari u otopini (mol/cm 3 ) m = brzina istjecanja žive (mg/s) t = trajanje elektrodnog procesa (s) Odjel za kemiju

 temeljna relacija na kojoj se bazira primjena polarografije u elektrokemijskoj kvantitativnoj analizi Difuzijska struja na kapajućoj živinoj elektrodi : i d =difuzijska struja u određenom trenutku trajanja živine kapi, i d (max.)=difuzijska struja u trenutku otkidanja kapi, ī d =prosječna difuzijska struja, i= struja kroz vanjski strujni krug Odjel za kemiju

 Heyrovsk ý-Ilkovičeva jednadžba polarografskog vala

E



E

1/ 2 

RT zF

E = potencijal kapajuće živine elektrode

ln

i d i



i

E 1/2 = poluvalni potencijal (potencijal pri kojem je struja elektrode polovici difuzijske struje) i d = difuzijska struja i = struja pri određenom pozitivnijem potencijalu od potencijala pri kojem se postiže difuzijska struja Odjel za kemiju Polarografski val: a) signal pobude b) signal odziva

Druge polarografske metode

 tast-polarografija

(Tast polarograpy)

    signal pobude = linearno rastući napon struja ćelije se ne mjeri tijekom cijelog trajanja živine kapi, nego neposredno prije otkidanja kapi žive s otvora kapilare koristi se kapajuća živina elektroda s mehaničkim otkidanjem kapi granica osjetljivosti ~ 10 -6 moldm -3 Odjel za kemiju

 pulsna polarografija

(normal pulse polarography)

      signal pobude = naponski impulsni signal kvadratičnog oblika na radnoj elektrodi se održava osnovni potencijal, pri kojem je struja ćelije (redukcije ili oksidacije) neznatna na kraju trajanja živine kapi na osnovni napon (E 1 ) superponira se kvadratični naponski impuls kratkog trajanja i tako se izaziva reakcija elektrodna reakcija redukcije odnosno oksidacije amplituda naponskog impulsa postupno raste na svakoj slijedećoj kapi žive živina kap se mehanički otkida na kraju naponskog impulsa granica osjetljivosti je između 10 -6 - 10 -7 moldm -3 Oblik i vremenske koordinate naponskog signala pobude u pulsnoj polarografiji Odjel za kemiju

 diferencijalna pulsna polarografija

(Differential pulse polarography)

  signal pobude je linearno rastući napon kojem se pri kraju trajanja živine kapi superponira mali kvadratični naponski impuls živina kap se mehanički otkida   kao signal odziva zapisuje se razlika jakosti struja prije i nakon naponskog impulsa i to kao funkcija potencijala elektrode granica osjetljivosti ~ 10 -8 moldm -3 Oblik signala pobude i karakterističnog vremena primjene naponskog impulsa te vremena uzorkovanja i mjerenja struje ćelije u diferencijalnoj pulsnoj polarografiji Odjel za kemiju

15.2.4. ELEKTROGRAVIMETRIJA (Electrogravimetry)

 temelji se na kvantitativnom taloženju produkta elektrodne reakcije na radnoj elektrodi ćelije  količina određivane tvari utvrđuje se mjerenjem mase istaložene tvari (analitički signal)  elektroliza teče do potpune oksidacije ili redukcije analita u produkt poznatog sastava  za razliku od potenciometrije, potrebna je znatna struja elektrolize  radne elektrode su najčešće od platine i velike su površine Odjel za kemiju

 jednostavna elektrogravimetrijska instrumentacija uključuje:  izvor istosmjerne struje   dvije elektrode (platinsku mrežastu katodu kao vanjsku elektrodu i Pt anodu uronjenu u njenu sredinu) ampermetar i voltmetar  određenim se potencijalom, npr. na katodi, omogućava redukcija analita Odjel za kemiju

 potencijal potreban za redukciju analita na katodi određen je Nernstovim izrazom:

E



E

0

M n

 /

M



0, 0592 log

z

1

M n



E

 0

E

M n



M



0, 0592 log

z M

n

  Iz Nernstova je izraza vidljivo da potencijal potreban za redukciju nekog iona metala na katodi ovisi o koncentraciji tog iona u otopini ta se koncentracija za vrijeme elektrogravimetrijskog eksperimenta mijenja (smanjuje)  vaganjem katode prije i poslije eksperimenta određuje se koncentracija metala u ispitivanoj otopini Odjel za kemiju

Potencijal taloženja

 određuje potpunost procesa elektrolize

M z

 

ze



M E



E

0 

0, 059

V z

log

c

0  ako elektrolizom želimo da početna koncentracija padne na 1/1000 (kvantitativno izlučivanje), potencijal elektrode mora biti :

E



E

0  0, 059

V z

log 0, 001

c

0 

177, 3

mV z

dakle, za 99,9% tno izlučivanje metala iz otopine potencijal radne elektrode mora biti za 177,3 / z mV negativniji od početnog potencijala Odjel za kemiju

Elektrogravimetrija uz kontrolu potencijala (Controlled-potential

electrogravimetry)

   potencijal radne elektrode održavamo na određenoj, izabranoj vrijednosti, i to u odnosu prema potencijalu upotrebljene referentne elektrode kontrolu potencijala radne elektrode ostvarujemo uporabom potenciostata provodi se uz uporabu triju elektroda :    radne pomoćne referentne Odjel za kemiju

Elektrogravimetrija uz kontrolu struje (Controlled-current

electrogravimetry)

 kroz ćeliju se provodi struja konstantne jakosti ili kontrolirana struja kojoj se jakost programirano mijenja u ovisnosti o trajanju elektrolize  struja ćelije kontrolira se pomoću galvanostata odnosno amperostata Odjel za kemiju

15.2.5. KULOMETRIJA (Coulometry)

 mjeri se količina električnog naboja (elektrona – analitički signal) potrebna za potpunu elektrolizu odnosno za kvantitativno prevođenje analita u drugo oksidacijsko stanje  elektroliza teče do potpune oksidacije ili redukcije analita u produkt poznatog sastava  elektrodna reakcija na kojoj se temelji kulometrijsko mjerenje mora teći uz 100 %-tno iskorištenje struje Odjel za kemiju

  za iskazivanje električnog naboja koriste se jedinica za električni naboj kulon (C) i Faradayjeva konstanta (F) broj kulona (količina elektrona; Q) dobije se iz konstantne struje u nekom vremenu t :

Q

 ukoliko struja nije konstanta, tj. ako oscilira, broj kulona se dobije integriranjem struje po vremenu : 

Q

t

 0

i dt

Faradayjeva konstanta predstavlja količinu naboja koja odgovara jednom molu odnosno Avogadrovom broju čestica/elektrona (6·10 23 mol -1 ) Odjel za kemiju

 temeljna zakonitost na kojoj se osniva kulometrijska analiza jest Faradayev zakon elektrolize : Q = količina naboja (C)

Q

z = broj razmijenjenih elektrona po molu analita F = Faradayeva konstanta n = količina elektroaktivne tvari

m Q M

m = masa elektroaktivne tvari M = molarna masa elektroaktivne tvari

m

 Odjel za kemiju

m



m



M m



M t

0  kada je struja konstantna kada struja nije konstantna Odjel za kemiju

Kulometrija uz kontrolu potencijala radne elektrode (Controlled-

potential coulometry)

 potencijal radne elektrode održavamo na određenoj, izabranoj vrijednosti  aparatura se sastoji od :  električnog dijela za kontrolu potencijala radne elektrode tj. potenciostata   uređaja za integraciju struje elektrolize tj. kulometra kulometrijske ćelije s radnom, pomoćnom i referentnom elektrodom Odjel za kemiju

Ovisnost promjene struje (a) i naboja (b) o vremenu pri kulometrijskom mjerenju uz kontrolu potencijala radne elektrode Odjel za kemiju

Kulometrija uz kontrolu struje radne elektrode (Controlled-current

coulometry)

    kroz kulometrijsku ćeliju teče struja poznate, kontrolirane jačine mjerimo vrijeme potrebno za završetak elektrodnog procesa na kojem se temelji određivanje jakost struje kontroliramo pomoću amperostata (galvanostata) kulometrijska ćelija sadrži samo radnu i pomoćnu elektrodu, ali mora sadržavati i indikatorski element kojim se određuje završna točka mjerenja Prikaz skokovite promjene jakosti struje elektrolize pri izravnoj kulometriji uz kontrolu struje Odjel za kemiju

Ćelija za kulometrijsku analizu uz kontrolu struje s platinskom radnom elektrodom Odjel za kemiju

15.2.6. KONDUKTOMETRIJA (Conductometry)

 mjeri se električna vodljivost (brzina prijenosa električnog naboja kroz materiju)  električna vodljivost uvjetovana je postojanjem slobodnih nosilaca naboja (ioni u otopinama i talinama soli)  električna vodljivost ovisi o koncentraciji iona i o njihovoj pokretljivosti pod utjecajem električnog polja  konduktometrija nije selektivna metoda (ne omogućuje određivanje samo jedne ionske vrste u smjesi, što je moguće u drugim elektroanalitičkim metodama), pa zato izravno konduktometrijsko određivanje koncentracije ima ograničenu primjenu  širu primjenu ima konduktometrijska titracija Odjel za kemiju

 uronimo li u otopinu elektrolita dvije metalne elektrode na koje iz vanjskog izvora dovedemo električni napon, između elektroda se uspostavi električno polje pod čijim se utjecajem odvija putovanje iona prema elektrodama  kationi putuju prema negativnoj elektrodi, a anioni prema pozitivnoj, a to usmjereno putovanje iona predstavlja električnu struju kroz otopinu Odjel za kemiju

 jakost električne struje ovisi o narinutom naponu (E) i o električnom otporu (R) otopine, prema Ohmovom zakonu : 

i



E R

električna vodljivost otopine (G) je recipročna vrijednost električnog otpora :

G

 1

R



i E

 jedinica za električnu vodljivost je siemens (S =

Ω

-1

)

Odjel za kemiju

 mjerenje električne vodljivosti otopina elektrolita provodimo u konduktometrijskim ćelijama:  obično su od stakla  elektrode su najčešće platinske pločice Tipovi konduktometrijskih ćelija: a) ćelija u obliku boce za tekućine, b) ćelija za uranjanje, c) protočna ćelija Odjel za kemiju

 električna vodljivost otopina u ćeliji:

G





C

κ = električna provodnost otopine (Sm -1 ) C = konstanta konduktometrijske ćelije  molarna provodnost elektrolita:   

c

Λ = molarna provodnost ( Sm 2 mol -1 ) c = koncentracija elektrolita (molm -3 ) Odjel za kemiju

Konduktometrijska titracija (Conductometric titration)

 kod reakcija u kojih je promjena električne vodljivosti otopine dovoljno velika, ovim postupkom možemo odrediti točku ekvivalencije kemijske reakcije  provodi se u konduktometrijskoj ćeliji tj. čaši u koju su uronjene konduktometrijske indikatorske elektrode  nije potrebno mjeriti apsolutne vrijednosti električne vodljivosti otopine u ćeliji  prati se samo promjena električne vodljivosti kao funkcija volumena dodanog titransa Odjel za kemiju

15.2.7. AMPEROMETRIJA (Amperometry)

 elektrokemijska tehnika pri kojoj se mjeri struja koja prolazi kroz elektrolitsku ćeliju pri konstantnom potencijalu  mjeri se promjena struje kao funkcija koncentracije elektroaktivne vrste  najčešće se primjenjuje kisikova elektroda Odjel za kemiju

Kisikova elektroda (Oxygen electrode)

 kemijske reakcije na kisikovoj elektrodi:   Katoda: O 2 + 2H 2 O + 4e  4OH Anoda (najčešće Ag/AgCl – elektroda): Ag 0  Ag + + e Ag + + Cl  AgCl (s) Odjel za kemiju

Amperometrijska titracija (Amperometric titration)

     mjeri se promjena jakosti struje kao funkcija dosega reakcije titracije kao indikatorska elektroda najčešće se koristi kapajuća živina elektroda kao referentne elektrode najčešće se koriste kalomelova ili srebro/srebrov klorid elektroda titracija s jednom indikatorskom elektrodom  završnu točku određujemo ekstrapolacijom linearnog dijela titracijske krivulje titracija s dvije indikatorske elektrode Odjel za kemiju

Pregled elektroanalitičkih metoda

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

DODACI

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju