Transcript Poglavlje 3 Uzimanje uzoraka i obrada analitičkih

3. Uzimanje uzoraka i
obrada analitičkih podataka
Odjel za kemiju
3.1. UZIMANJE UZORAKA (Sampling)
Definicija:
propisan postupak kojim se uzima dio
materijala za ispitivanje, a koji mora biti
reprezentativan uzorak cjelokupnog
materijala (cjeline), ili kako se traži
odgovarajućom specifikacijom, u kojem se
testira (određuje) aktuelna supstanca.
Uzimanje uzoraka metalne rude iz brodskog tovara ?
Uzimanje uzoraka vodotoka onečišćenog živom?
Uzimanje uzoraka zraka za određivanje dušikovih oksida?
Odjel za kemiju
Postupak uzimanja uzorka ovisi o:

Veličini (količini) materijala iz koje se uzima uzorak


Fizikalnom stanju uzorka koji se analizira


Brod (brodski tovar) ili biološka stanica?
Kruto, tekuće, plinovito
Kemiji materijala koji se analizira

Traže se specifične specije/supstance?
Metoda uzimanja uzorka usko je vezana s mjerenjem.
Odjel za kemiju
Slučajno uzimanje uzoraka (Random Sampling)

Jednostavno: svaki uzorak ima podjednaku
priliku da bude izabran
Primjeri:

Stokovi žitarica: uzorci se uzimaju s površine ili
unutrašnjosti

Kompaktne krutnine (compact solids): slučajno
bušenje (random drilling) u uzorak

Proizvodi iz proizvodnje (manufactured
products): podijeliti proizvodnu šaržu (lot) u
imaginarne segmente te odabrati inkremente za
analizu pomoću generatora slučajnih brojeva
Odjel za kemiju
Slučajno uzimanje uzoraka (Random Sampling)

Sistematsko: prvi se uzorak odabire slučajno

Najčešće korišten postupak
a ostali uzimaju u određenim intervalima
Primjeri:



Kruti materijal u pokretu (pokretna traka):
periodičko uzimanje uzorka u spremnik za uzorak
Tekućine: uzimanje uzoraka prilikom pražnjenja (iz
tanka) pri fiksnim vremenskim/volumnim
inkrementima
NAPOMENA: proizvodi iz proizvodnje: uzimanje
uzoraka češće u problematičnim vremenima
(promjena smjene, prekidi u proizvodnji i sl.)
Odjel za kemiju
Slučajno uzimanje uzoraka (Random Sampling)

Slojevito (Stratified): ukupna količina (lot) je podijeljena i iz
svakog sloja uzimaju se jednostavni slučajni uzorci
Primjeri:



Metalni otpad (scrap metals): sortira se prije uzimanja uzoraka
prema vrsti metala
Pošiljke materijala isporučene u različitim vremenima: uzima se
proporcionalna količina materijala iz svake pošiljke
Sedimentirane tekućine: uzorak se uzima iz dekantirane tekućine i
taloga (sedimenta) proporcionalno količini na osnovi volumena ili
dubine
Odjel za kemiju
Selektivno uzimanje uzoraka (Selective Sampling)
Selektivno: izdvaja ili odabire materijale određenih karakteristika
Obično se radi na temelju test-rezultata na slučajnim uzorcima
Primjeri:

Zagađena hrana: pokušati locirati dio pokvarene/zagađene
pošiljke (lot)

Toksični plinovi u tvornici: ukupan nivo prihvatljiv ali lokalni
uzorak može sadržavati letalne koncentracije
Odjel za kemiju
Poduzorkovanje (Subsampling)
Uzorci dostavljeni u analitički laboratorij obično su veći
nego oni potrebni za analizu.
Poduzorkovanje (Subsampling) laboratorijskog uzorka
provodi se nakon homogenizacije koja daje
(pod)uzorke dovoljno slične dostavljenom uzorku.
Odjel za kemiju
Kontinuirano mjerenje (Continuous Monitoring)

Mjerenja u realnom vremenu (Real-time measurements) daju
uvid u detalje o povremenim varijacijama (variranje kao
funkcija vremena).
Primjeri:

Emisije industrijskih dimnjaka (CO, NO2, SO2)

Monitoring radnih prostora (Workplace monitoring) izloženost radijaciji

Detektori dima (Smoke detectors)

Praćenje kvalitete vode (Water quality monitoring)
Odjel za kemiju
Obrada uzorka (Sample pre-treatment)
Kruti uzorci (Solids)

Mljevenje

Sušenje (Sample drying)

Izluživanje i ekstrakcija topivih komponenata

Filtriranje smjesa krutnina, tekućina i plinova u cilju
izdvajanja krutih tvari
Odjel za kemiju
Razlaganje i otapanje krutih uzoraka
(Decomposition and dissolution of solids)

Prosto otapanje (odgovarajuće otapalo / ultrazvuk)

Obrada kiselinama (jake i/ili oksidirajuće kiseline i
zagrijavanje).

Tehnike topljenja (Fusion techniques)
 Dodavanje fluxa (kruti natrijev karbonat, npr.) i
zagrijavanje, pomaže otapanje

Odjel za kemiju
Skupa i dugotrajna tehnika
3.2. OBRADA ANALITIČKIH
PODATAKA
Uvod


Nemoguće je napraviti kemijsku
analizu u kojoj nema pogreške ili
nesigurnosti.
Uvijek je cilj smanjiti pogrešku te
izračunati njenu veličinu.
Odjel za kemiju
Osnovni pojmovi i definicije
Niz mjerenja: x1, x2 ………xn
( xi = podatak mjerenja)
Raspon (range)
R = x max  x min
x max = najveći rezultat mjerenja
x min = najmanji rezultat mjerenja
Srednja vrijednost (mean, average)
x

Odjel za kemiju
1 n
xi

n i 1

x1 
 xn
n
n = broj podataka mjerenja
Medijan
- srednji rezultat ako su podaci poredani po veličini.
a) neparan broj rezultata: medijan je srednji rezultat
2.92
2.61
2.43
2.34
2.27
Suma = 12.57
x
Odjel za kemiju
= 12.57/5 = 2.51
Medijan = 2.43
b) paran broj rezultata: medijan je aritmetička sredina dviju
vrijednosti koje se nalaze u sredini niza
0.1000
0.0902
0.0886
0.0884
Suma = 0.3672
x = 0.3672/4
= 0.0918
Medijan = (0.0902+0.0886)/2 = 0.0894
Odjel za kemiju
Preciznost (Precision)
-
Slaganje između dvaju ili više mjerenja izvedenih na potpuno isti
način
Odstupanje: di =
xi
Prosječno odstupanje:
Odjel za kemiju
-
x
d
n
d
i 1
n
i
Standardno odstupanje (standard deviation)
-
mjerilo je preciznosti (rasipanja podataka)
n
s
Odjel za kemiju
x
i 1
i
 x
n 1
2
Primjer:
Podaci
2.34
2.61
2.27
2.43
2.92
s
|2.34 - 2.51|
|2.61 - 2.51|
|2.27 - 2.51|
|2.43 - 2.51|
|2.92 - 2.51|
Devijacija
= | -0.17|
= |+0.10|
= | -0.24|
= | -0.08|
= |+0.41|
 0.172  0.102   0.242   0.082  0.412
5 1
s = 0.26
Varijanca (s2) (variance)
n
s
Odjel za kemiju
x
i 1
i
 x
n 1
2
Relativno standardno odstupanje (RSD) i koeficijent
varijacije (CV)
(Relative standard deviation (RSD) and coefficient of variation (CV)).
a) RSD = s/ x
b) RSD se može izraziti u postotcima = koeficijent varijacije (CV)
- CV(%) = (s/ x ) · 100%
==> CV je RSD izražen u %
- RSD i CV obično daju jasnu sliku o kvaliteti podataka
- Velike vrijednosti RSD ili CV ukazuju na lošu kvalitetu podataka
Primjer : prethodni primjer
RSD = s/ x = 0.26/2.51 = 0.104
CV = (s/ x ) · 100% = 0.104 · 100 = 10.4%
Odjel za kemiju
Točnost (ispravnost)
(Accuracy)
- bliskost rezultata mjerenja i njegove istinske ili
prihvaćene vrijednosti, a izražava se kao pogreška.
Apsolutna pogreška:
E = xi
xt = prava ili prihvaćena vrijednost
Relativna pogreška:
– xt
xi  xt
Er 
 100%
xt
Razlika između točnosti i preciznosti
Vrste pogrešaka u eksperimentalnim podacima
Sustavne pogreške
- Imaju točno određen izvor koji se u načelu može
dokazati, te imaju isti predznak (pozitivne ili negativne)
pri ponovljenim mjerenjima.
Izvori sustavnih pogrešaka:
-
Pogreške instrumenta
-
Pogreške metoda
-
Osobne pogreške
Vrste pogrešaka u eksperimentalnim podacima
Grube pogreške
- Osobne su prirode (neoprez, površnost, neuvježbanost
analitičara, ...).
Slučajne pogreške
- Postoje pri svakom mjerenju (neodredive su) i nikada se
ne mogu u potpunosti otkloniti.
Kako se boriti protiv pogrešaka ?
- Koristiti standardne referentne materijale (NIST).
- Koristiti drugu nezavisnu i pouzdanu analitičku metodu.
- Uključiti “slijepu probu” (blank) pri određivanjima.
- Varirati veličinu (količinu) uzorka (a time i matrice).
- Koristiti “spreadsheet” funkcije za statističku analizu.
Raspodjela eksperimentalnih podataka (Normalna
ili Gaussova raspodjela)
Serija ponovljenih mjerenja može se prikazati matematičkim modelom
poznatim kao Normalna (Gaussova) krivulja:

exp  x    / 2 2
y
 2
2
y
 = srednja vrijednost
 = standardno odstupanje
0
20
40
60
x
80
100
 = 50
 = 5 (crne točke)
 = 10 (crvena linija)

Raspodjela eksperimentalnih podataka (Normalna
ili Gaussova raspodjela)

Krivulja je simetrična i centrirana oko µ.

Što je veća vrijednost σ, krivulja je to razvučenija
(pljosnatija).

Kakve god su vrijednosti µ i σ, uvijek je:

68.27% mjerenja unutar su µ  σ

95.45% mjerenja unutar su µ  2σ

99.97% mjerenja unutar su µ  3σ
Granice vjerodostojnosti (confidence limits)
-
-
Krajnje vrijednosti intervala vjerodostojnosti koje definiraju područje
u kojem se očekuje da će se naći stvarna vrijednost mjerene
veličine.
Za mali broj uzoraka (n<30) granice vjerodostojnosti mogu se izraziti
sljedećim izrazom:
t s
granice vjerodostojnosti  x 
n
s = standardna devijacija
n = broj mjerenja
x = srednja vrijednost
t = faktor koji zavisi o broju mjerenja i o stupnju vjerojatnosti za željenu
točnost (faktor se nalazi u tablicama Student-ove t-raspodjele)
Odjel za kemiju
Granice vjerodostojnosti (confidence limits)
n
90%
95%
99%
99.9%
2
3
4
5
10
20
30
2.920
2.353
2.132
2.015
1.812
1.725
1.697
4.303
3.182
2.776
2.571
2.228
2.086
2.042
9.925
5.841
4.604
4.032
3.169
2.845
2.750
31.596
12.941
8.610
6.869
4.587
3.850
3.646
n = n-1 (stupnjevi slobode, degrees of freedom, df)
Primjer: Rezultati sadržaja fluorida (mg/l) u vodi određenog
potenciometrijski su: 4.50, 3.80, 3.90, 4.20, 5.00 i 4.80.
x = 4.37
standardno odstupanje = 0.48
90% granice vjerodostojnosti su:
µ = 4.37  2.015 x (0.48/6) = 4.37  0.39
99% granice vjerodostojnosti su:
µ = 4.37  4.032 x (0.48/6) = 4.37  0.79
Stupnjevi slobode (degrees of freedom, df)
U statistici, broj stupnjeva slobode je broj vrijednosti (varijabli) u
konačnom izračunavanju koje se mogu slobodno varirati.
Za n podataka postoji n stupnjeva slobode.
n
Primjer:
Pri izračunavanju standardne devijacije od n podataka s 
  xi  x 
2
i 1
n 1
prvo je potrebno izračunati srednju vrijednost:
x

1 n
 xi
n i 1

x1 
 xn
n
To ostavlja n – 1 stupnjeva slobode, jer uz srednju vrijednost samo n – 1
podataka preostaje za variranje.
Ako znamo n – 1 podatak i znamo njegovu srednju vrijednost, onda je n-ta
vrijednost fiksirana i može se izračunati.
Odjel za kemiju
Primjer : primjer s početka
s = 0.26
x = 2.51
n=5
t = 2.776 (za n = 5 i 95% vjerojatnost)
2.776  0.26
granice vjerodostojnosti  2.51 
= 2.51 ± 0.32
5
To znači da možemo pretpostaviti s 95% sigurnošću da se
ispravna vrijednost nalazi u području 2.51 - 0.32 do
2.51 + 0.32.
Odjel za kemiju