Odjel za kemiju

12. GRAVIMETRIJA

Theodore W. Richards (1868 - 1928)

i njegovi studenti sa Harvarda razvili su i usavršili mnoge tehnike gravimetrijske analize srebra i klorida. Ove tehnike korištene su za određivanje atomske težine 25 elemenata. Pripremajući čiste uzorke klorida tih elemenata, raščlanjujući poznatu masu spojeva, odredio je sadržaj klorida gravimetrijskim metodama.

Zbog ovog rada, Richards je postao prvi Amerikanac koji je dobio Nobelovu nagradu za kemiju 1914. godine.

Odjel za kemiju

12.1. Gravimetrijske metode analize

Metode bazirane na mjerenju težine analita ili tvari koja sadrži analit.

• Metode precipitacije.

Temelje se na izolaciji netopljivog precipitata poznatog sastava • Metoda ishlapljivanja.

određuje gubitak Analit se upari, važe te se Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Gravimetrijske metode analize

• Računanja povezana s metodama su bazirana na stehiometriji.

• Empirijska formula najjednostavniji cjelobrojčani odnos atoma u spoju – Primjer : CH 2 O (formaldehid), ali i C 2 H 4 O 2 (glukoza) i 50-ak drugih spojeva !

(octena kiselina), C 6 H 12 O 6 • Kemijska formula - stvarni broj atoma u spoju • Molekulska formula pruža i podatke o strukturi Odjel za kemiju

12.2. Stehiometrija reakcije

• Stehiometrija reakcije daje odnose između broja molova reaktanata i produkata koje povezuje izjednačena jednadžba.

2KI(aq) + Pb(NO 3 ) 2 (aq) 

PbI 2 (s)

+ 2KNO 3 (aq) • Ako je poznata masa bilo koje vrste lako se izračunaju ostale mase Odjel za kemiju

12.3. Računanja u gravimetriji

• Računanja u gravimetriji su jednostavno proširena stehiometrijska računanja.

• Rezultati gravimetrijske analize općenito se izračunavaju iz dva eksperimentalna mjerenja: mase uzorka i mase produkta poznatog sastava.

• Ako je produkt analit; masa A postotak A= masa uzorka 100% Odjel za kemiju

Računanja u gravimetriji

•

Gravimetrijski faktor = GF

GF = a b fm traženog oblika tvari fm vaganog oblika t vari • fm = formulska masa • a, b = mali cijeli brojevi veličina kojih je takva da je broj u brojniku i nazivniku ekvivalentan fm • Opća jednadžba za izračunavanje rezultata gravimetrijske analize je: postotak A = masa produkta GF 100% masa uzorka Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Računanja u gravimetriji

Primjer:

Određivanje fosfata u nekom organskom uzorku

Prvi korak • Izvaži poznatu količinu svog uzorka. U ovom slučaju to je 0,352 g.

Drugi korak • Prevedi u čistu formu koju je moguće mjeriti.

• Otopiti ćemo uzorak i prevesti ga u Mg 2 P 2 O 7 .

Odjel za kemiju

Računanja u gravimetriji

Primjer: Drugi korak prevođenje Odjel za kemiju

Računanja u gravimetriji

Primjer: Treći korak Odredi točnu težinu.

U ovom slučaju, stavi uzorak u eksikator i pusti ga da se ohladi.

Izvaži uzorak i vrati ga nazad.

- Ponavljaj do konstantne mase.

Odjel za kemiju

Računanja u gravimetriji

Sad možemo krenuti na računski dio… (FW = fm) Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Računanja u gravimetriji

12.4. Svojstva taloga i taložnih reagenasa

• Idealan taložni reagens mora s analitom reagirati

specifično

i

selektivno

te davati produkt koji: – se lako filtrira i ispire onečišćenja, – je dovoljno male topljivosti da nema bitnih gubitaka analita za vrijeme filtracije i isparivanja, – ne reagira sa sastojcima iz atmosfere, – je nakon sušenja ili žarenja poznatog sastava.

Odjel za kemiju

12.4.1. Veličina čestica i filtrabilnost taloga

Koloidne suspenzije

• Veličina čestica: 10 -6 do 10 -4 mm • Nemaju tendenciju taloženja • Teško ih je ili nemoguće filtrirati

Kristalični talozi

• Veličina čestica: 10 -1 • Spontano se talože • Lako se filtriraju do 10 mm • Nemaju puno nečistoća Odjel za kemiju

Odjel za kemiju suspenzija i koloidi

Odjel za kemiju

Veličina čestica i filtrabilnost taloga

• poželjni talozi sastavljenih od velikih čestica jer se one lakše filtriraju i ispiru od onečišćenja.

Relativno presićenje (Relative supersaturation, RSS)

RSS = (Q-S)/S • Q-trenutna koncentracija tvari, S njezina ravnotežna topljivost • Da bi se povećala veličina čestica potrebno je relativno presićenje držati što manjim (eksperimentalno utvrđeno).

Odjel za kemiju

12.4.2. Mehanizam nastajanja taloga

• Dva procesa – Nukleacija • je proces u kojem se vrlo malo atoma, iona ili molekula združuje dajući stabilnu čvrstu tvar. – Spontano – Inducirano – Rast čestica • podrazumjeva rast na površini postojećih jezgara Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Mehanizam nastajanja taloga

Odjel za kemiju

Mehanizam nastajanja taloga

• Sodium acetate crystals rapidly form when a seed crystal is added to a supersaturated solution of sodium acetate Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Relativno presićenje(RSS)

RSS = (Q-S)/S Q = trenutna koncentracija tvari, S = njezina ravnotežna topljivost • Ako je i nastaje koloidna suspenzija • Ako je RSS velik nukleacija ima prioritet RSS malen dominirati će rast kristala, a to se postiže tako da se –

poveća S

• Dizanje temperature i pH kontrola –

smanji Q

• Upotreba razrijeđenih otopina • Reagens se dodaje polako • Miješanjem otopine

12.4.3. Koloidni talozi

•

Koagulacija

ili a

glomeracija

suspenzije (koje su je proces kojim se koloidne često vrlo stabilne) prevode u filteribilnu čvrstu tvar.

Odjel za kemiju

Koloidni talozi

Koagulacija koloida •

Adsorpcija

je pojava u kojoj se neka tvar (plin, tekućina ili čvrsta tvar) zadržava na čvrstoj površini. • Nasuprot tome,

apsorpcija

pora čvrste tvari.

je zadržavanje tvari unutar Odjel za kemiju

• Koloidna čestica srebrova klorida suspendirana u otopini srebrova nitrata Odjel za kemiju

• Naboj na koloidnim česticama koje nastaju taloženjem određen je nabojem iona iz rešetke, koji je u suvišku kad je taloženje završeno.

• Električni dvostruki sloj koloida sastavljen je od sloja naboja adsorbiranog na površini čestice i sloja suprotnog nabijenih iona u otopini koja okružuje česticu.

• Koloidne se suspenzije često mogu koagulirati zagrijavanjem, miješanjem i dodavanjem elektrolita.

Odjel za kemiju

12.4.3.1. Peptizacija koloida

• Peptizacija je proces kojime se koagulirani koloid vraća u izvorno dispergirano stanje.

• Peptizacija se sprječava ispiranjem taloga s otopinom hlapljivog elektrolita.

• Primjer : AgCl se uglavnom ispire razrijeđenom dušičnom kiselinom.

Odjel za kemiju

12.4.3.2. Digestija

• postupak kojim se talog zagrijava jedan sat ili dulje u otopini u kojoj je nastao (matičnica) • Tijekom digestije pri povišenoj temperaturi: male čestice teže otapanju i ponovnom taloženju na veće čestice individualne čestice aglomeriraju (povezuju se) adsorbirane nečistoće odlaze u otopinu Odjel za kemiju

Ostwaldovo zrenje (Ostwald ripening) Definicija

Mnogi sitni kristali u sustavu postepeno nestaju, osim nekoliko koji rastu na uštrb malih kristala. Manji kristali djeluju kao “hrana” za velike kristale. Kako veliki kristali rastu, prostor oko njih postaje sve siromašniji malim kristalima.

Odjel za kemiju

12.4.4. Sutaloženje

• pojava kad se inače topljive tvari za vrijeme stvaranja taloga izdvajaju iz otopine zajedno s talogom.

•

vrste sutaloženja:

površinska adsorpcija stvaranje miješanih kristala - okluzija mehanično uklopljenje Odjel za kemiju

površinska adsorpcija Odjel za kemiju Četiri puta veća površina Dva puta veća površina Osam puta veća površina

12.4.4.1. Površinska adsorpcija

• Primjer: U našem primjeru AgCl-a talog će sadržavati nešto nitrata.

On se pojavljuje i kod koloidnih i kod kristaličnih taloga.

Koloidni talozi imaju veću adsorpcijsku površinu.

Zbog sutaloženja nitrata imati ćemo grešku u vaganju, jer je nitratni ion teži od kloridnog.

Zbog različite površine dobiti ćemo varijabilne rezultate.

Odjel za kemiju

Površinska adsorpcija

Primjer AgCl: • Treba upotrijebiti jednu od sljedećih tehnika: • Ispiranje • Ispiranje s isparavajućim elektrolitom • Ponovno sutaloženje (

re-coprecipitation

) Odjel za kemiju

12.4.4.2. Stvaranje miješanih kristala

• Vrsta sutaloženja u kojem ion iz onečišćenja zamijenjuje ion analita u kristalnoj rešetki taloga.

• Stvaranje miješanih kristala može se susresti i kod koloidnih i kod kristaličnih taloga. Okluzija i mehaničko uklopljivanje značajke su samo za kristalične taloge.

Odjel za kemiju

12.4.4.3. Okluzija

• Okluzija je vrsta sutaloženja kod koje neki ion i njemu suprotno nabijeni ion zaostanu u džepovima brzo rastućeg kristaličnog taloga.

Suprotno nabijeni ion Brzo rastući kristal Odjel za kemiju

12.4.4.4. Pogreške zbog sutaloženja

• U gravimetrijskoj analizi sutaloženje može prouzročiti ili pozitivne ili negativne pogreške Odjel za kemiju

12.4.5. Taloženje iz homogene otopine

• Kod homogenog taloženja, taložni reagens se proizvodi u otopini s pomoću spore kemijske reakcije • Talozi koji nastaju homogenim taloženjem općenito su čišći i lakše se filtriraju od taloga nastalih izravnim dodavanjem reagensa u otopinu analita.

Odjel za kemiju

Taloženje iz homogene otopine

• Za homogeno stvaranje hidroksidnog iona često se koristi urea.

(H 2 N) 2 CO + 3H 2 O  CO 2 + 2NH 4 + + 2OH Odjel za kemiju

12.4.6. Sušenje i spaljivanje taloga

• Nakon filtracije, gravimetrijski se talog zagrijava do konstantne mase.

• Temperatura potrebna za potpunu dehidraciju taloga može biti samo 100 °C˛, a može biti i 1000°C Odjel za kemiju

12.4.7. Kritika gravimetrijskih metoda

• Gravimetrijske metode ne zahtijevaju baždarenje ili standardizaciju (kao svi analitički postupci osim kulometrije) jer se rezultat računa izravno iz eksperimentalnih podataka i atomskih masa. • Prema tome, kad je potrebno analizirati samo jedan ili dva uzorka, gravimetrijski pristup može biti metoda izbora jer zahtijeva manje vremena nego metode za koje je potrebna izradba standarda i baždarenje.

Odjel za kemiju

12.4.8. Primjena gravimetrijskih metoda

• Gravimetrijske metode analize su razvijene za većinu anorganskih kationa i aniona te za neutralne vrste kao što su voda, SO 2 , CO 2 i jod.

• Različite organske tvari mogu se lako odrediti gravimetrijski.

• Gravimetrijske metode se ubrajaju među najšire primjenjivane analitičke metode.

Odjel za kemiju

Primjena gravimetrijskih metoda

Anorganski taložni reagensi Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju Organski taložni reagensi

Primjena gravimetrijskih metoda

Organski taložni reagensi

8-hidroksikinolin

Reagira s više od 20 različitih kationa Odjel za kemiju

Organski taložni reagensi

dimetilglioksim

Formira komplekse samo s: Pd žuti, slabi kompleks

Ni

- svijetlo crveni, jako stabilan kompleks Odjel za kemiju

Organski taložni reagensi

Natrijev tetrafenilborat

Specifičan reagens za kalijeve i amonijeve ione Odjel za kemiju