Transcript Poglavlje 11 Titrimetrijske metode

11. TITRIMETRIJSKE METODE
(Titrimetric methods)
11.1. Uvod
Titracija:
tehnika u kojoj se otopina poznate koncentracije koristi za
određivanje otopine nepoznate koncentracije (analita)
 kiselo-bazne titracije (acid-base titrations)
 taložne titracije (precipitation titrations)
 kompleksometrijske titracije (complexometric
titrations)
 oksidacijsko/redukcijske titracije (redox titrations)
Odjel za kemiju
11.2. Osnovni pojmovi




standardna otopina/titrant (standard solution, titrant):
reagens koji se koristi za titraciju analita.
ekvivalentna točka (equivalence point):
točka u titraciji u kojoj je količina dodanog titranta
ekvivalentna količini analita.
završna točka (end point):
točka koja je u svezi sa nekom fizikalnom veličinom (npr.
promjena boje) i služi za zaustavljanje titracije.
greška titracije (titration error):
Etitration = Vend point - Vequivalence
Odjel za kemiju
point
 primarni standard (primary standard):
vrlo čista supstanca koja se koristi kao referentni materijal.






Odjel za kemiju
visoka čistoća
stabilnost na zraku
odsustvo hidratizirane vode
topljivost u otopini za titraciju
cijena i pristupačnost
velika molekularna masa
Primjeri:
Kalijev hidrogenftalat (KHP), natrijev karbonat, oksalna
kiselina, natrijev oksalat…
 sekundarni standard (secondary standard):
supstance koje služe kao standardi, ali ne udovoljavaju
svim gornjim kriterijima.
Tražene/željene osobine standardne otopine:
 stabilna i ne zahtijeva restandardizaciju prije upotrebe,
 reagira brzo s analitom,
 reakcija s analitom je kompletna, a završna točka se dobro
uočava,
 reakcija s analitom je selektivna i opisana jednostavnom
jednadžbom.
Odjel za kemiju
11.3. Titracijske krivulje
Titracijska krivulja:
grafički prikaz volumena titranta u odnosu na neku
funkciju koncentracije analita.
 volumen titranta obično se
predstavlja na X-osi (Vt/mL)
 mjereni parametar koji je funkcija
koncentracije analita predstavlja se
na Y-osi (pH, pMe, E/mV …)
Odjel za kemiju
11.4. KISELO-BAZNE TITRACIJE
(acid-base titrations)
11.4.1. Titracija jake kiseline jakom bazom
Titracija 10.00 mL 1.000 M HCl s 1.000 M NaOH
HCl + NaOH ⇋ H2O + NaCl
ili
H3O+ + OH- ⇋ 2 H2O
Odjel za kemiju
Prije početka titracije:
Količina prisutne kiseline = Va ∙ Ca
= 10.0 mL ∙ 1.0 mol/1000 mL
= 10 mmol (mili-mol)
Prije ekvivalentne točke:
Količina dodane baze = Vb∙Cb
Količina preostale kiseline = Va∙Ca - Vb∙Cb
Koncentracija kiseline prije ekvivalentne točke
(a odatle i [H+]):
[H+] = na / Vtot = [Va∙Ca - Vb∙Cb] / (Va + Vb)
Odjel za kemiju
U ekvivalentnoj točki:
- prisutni samo NaCl i H2O
[H+] = [OH-] = 10-7 mol/L
pH = 7
Poslije ekvivalentne točke:
[OH-] = nb / Vtot = [Vb∙Cb - Va∙Ca] / (Va + Vb)
Odjel za kemiju
Odjel za kemiju
Strong Acid - Strong Base Titration
14
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
10
20
30
Volume of Base Added
Odjel za kemiju
40
50
60
11.4.2. Titracija slabe kiseline jakom bazom
Titracija 50.00 mL 0.100 M HAc (Ka = 1.8∙10-5 ) s 0.100 M NaOH
Prije početka titracije:
- prisutna samo HAc (slaba kiselina)
Znamo od prije
Ka
Ka 2
 H   

 Ka c0
2
4
za Ka 
 H   K a  c0
10-4
pa je
Odjel za kemiju



 H    K a c0
2
jer je  HA   c0
Prije ekvivalentne točke:
HAc + NaOH ⇋ H2O + NaAc
Dodatkom NaOH nastaje NaAc i preostaje neizreagirana
HAc, dakle u otopini imamo smjesu slabe kiseline i njene
soli, a to je
PUFER
ca   H  
 H   
 Ka



cs   H 
Znamo od prije
; za Ka <
Odjel za kemiju
10-4
→
c
 H    a  K a
cs
U ekvivalentnoj točki:
samo NaAc i H2O
A NaAc kao sol slabe kiseline i jake baze podliježe HIDROLIZI !!!!!
Znamo od prije
 OH   
K w  cs
Ka
Poslije ekvivalentne točke:
sva HAc je potrošena, a suvišak OH- spriječava hidrolizu Ac- (princip Le Chatelier-a):
Ac + H2O ⇋ HAc + OH
-
-
pa se [OH-] izračunava kao i pri titraciji jake kiseline jakom bazom:
-
[OH ] = nb / Vtot = [Vb∙Cb - Va∙Ca] / (Va + Vb)
Odjel za kemiju
Weak Acid - Strong Base Titration
14
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
Volume of Base Added
Sl. 1. Titracijska krivulja slabe kiseline jakom bazom
Odjel za kemiju
60
11.4.3. Titracija slabe baze jakom kiselinom
Titracija 50.00 mL 0.100 M NH4OH (Kb = 1.8∙10-5 ) s 0.100 M HCl
Prije početka titracije:
Znamo od prije
za Kb  10-4 
Odjel za kemiju
prisutan samo NH4OH (slaba baza)
Kb
Kb 2
OH   

 Kb c0
2
4

OH    K b c0
Prije ekvivalentne točke:
HCl + NH4OH ⇋ H2O + NH4Cl
Dodatkom HCl nastaje NH4Cl i preostaje neizreagirani
NH4OH, dakle u otopini imamo smjesu slabe baze i njene
soli, a to je……. PUFER
Znamo od prije
za Kb <
Odjel za kemiju
cb  OH  
OH   
 Kb

cs  OH 
10-4
cb



→ OH    K b
cs
U ekvivalentnoj točki:
samo NH4Cl i H2O
A NH4Cl kao sol slabe baze i jake kiseline podliježe HIDROLIZI !!!!!
Znamo od prije
 H   
K w  cs
Kb
Poslije ekvivalentne točke:
sav NH4OH je potrošen, a suvišak H+ spriječava hidrolizu NH4+ (princip Le
Chatelier-a):
NH4+ + H2O ⇋ NH4OH + H+
pa se [H+] izračunava kao i pri titraciji jake baze jakom kiselinom:
[H+] = na / Vtot = [Va∙Ca – Vb∙Cb] / (Va + Vb)
Odjel za kemiju
Weak Base - Strong Acid Titration
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
60
Volume of Acid Added
Sl. 2. Titracijska krivulja slabe baze jakom kiselinom
NAPOMENA: Titracijska krivulja slabe baze jakom kiselinom «slika je u
ogledalu» titracijske krivulje slabe kiseline jakom bazom !!!!
Odjel za kemiju
11.4.4. Titracija polifunkcionalnih kiselina
spojevi s dvije kisele funkcionalne skupine ili više imaju višestruke završne
točke titracije ako se funkcionalne skupine dovoljno razlikuju u jačini svojih
kiselina (K1/K2 > 103)
Odjel za kemiju
Primjer
Izvedi krivulju za titraciju 25.00 mL 0.1000 M maleinske kiseline,
C2H2(COOH)2, sa 0.1000 M NaOH.
H2 M  H2O
H3O  HM 
K1  1.20 102
HM   H2O
H3O  M 2
K2  5.96 107
Početni pH
 H 3O     HM  

(samo 1. disocijacija bitno doprinosi  H 3O  )
 H 2 M    HM    0.1000
ili
 H 2 M   0.1000   HM    0.1000   H 3O  
Odjel za kemiju
2



H
O
3

2
K1  1.20 10 
0.1000   H 3O 
2
 H 3O    1.20 102  H 3O    1.20 103  0
 H 3O    2.92 10 2 M
pH  2  log 2.92  1.54
Prvo pufersko područje
Dodatkom 5 mL baze nastat će pufer H2M + NaHM (neizreagirani dio H2M +
neutralizacijom nastala sol NaHM); disocijacija HM- u M2- može se zanemariti, pa je:
H2 M  NaOH
cNaHM   HM   
cH 2 M   H 2 M  
Odjel za kemiju
NaHM  H2O
5.00  0.1000
 1.67  102 M
30.00
25.00  0.1000  5.00  0.1000
 6.67 102 M
30.00
Uvrštenjem tih vrijednosti u izraz za
K  H2M 
 H 3O    1
 4.8  102 M

 HM 
 H 3O     HM  
K1 
H2M 
tj.
što je veće od početne  H 3O    2.92 10 2 M  ,
a to je nemoguće ! Jasno je da aproksimacija  H 3O   «
cH2 M ili cHM 
ne vrijedi.
No sad imamo slučaj kiseline H2M i njene konjugirane baze HM-, gdje vrijedi:
H2 M  H2O
H3O  HM 
(1)
HM   H2O
H2 M  OH 
(2).
Iz jedn. (1) i (2) može se izračunati bilanca masa za H2M i HM- :
 HM    1.67  102   H 3O    OH  
 H 2 M   6.67 102   H 3O    OH  
Gornje aproksimacije vrijede jer je otopina prilično kisela. Uvrštenjem
gornjih izraza u izraz za K1 :
Odjel za kemiju


 H 3O  1.67 102   H 3O 
 1.20 102  K1
2

6.67 10   H3O 
2

tj.

 H 3O   2.87 102  H 3O   8.00 104  0
 H 3O    1.74 102 M
tj.
pH  1.76
Prva točka ekvivalencije
H2 M  NaOH
NaHM  H2O
25  0.1
 HM    cNaHM 
 5.00  102 M
50.00
HM   H2O
HM   H2O
H3O  M 2 pa je
 H 3O     M 2 
K2 
 HM  
H2 M  OH  pa je Kb 2 
 H 2 M   OH  
 HM  
(3), ali i

Kw
K1
(4).
Ako je K b 2 > K1 otopina je bazična, a ako je K b 2 < K1 otopina je kisela.
Odjel za kemiju
Za otopinu NaHM bilanca masa je:
cNaHM   HM     H 2 M    M 2  (slijedi iz j. 3. i 4.)
(5)
a bilanca naboja je:
 Na     H 3O     HM    2  M 2   OH   .

Kako je  Na   cNaHM
pa se gornja jednadžba može napisati:
cNaHM   H 3O     HM    2  M 2   OH  
(6).
Da bismo riješili 5 nepoznanica treba nam još jedna jednadžba.
Za to će poslužiti ionski produkt vode: K w   H 3O   OH   .



Ako od jedn. (6) oduzmemo jedn. (5):
 H 3O     M 2   OH     H 2 M  tj.:









K

HM
H
O

HM
K
2 
3





w
 H 3O  


.


K1
 H 3O 
 H 3O 
Odjel za kemiju
Nakon preuređenja prethodnog izraza dobije se kvadratna jednadžba,
čije je riješenje:


  K w
K
HM
2 

 H3O  
(7).

1   HM  / K1
Možemo smatrati da je:  HM    cNaHM  cHM
 H 3O   
 H 3O  
1  cHM 
Odjel za kemiju
pa uvrštenjem u jedn. (7):
K 2cNaHM  K w
1  cNaHM / K1
(8).
5.96 107  5.00 102
5


7.60

10
M
2
2
/ K1
1  5.00 10 / 1.20 10
K 2cHM 
pH  4.12




(vrijednost za Kw se može zanemariti !)
Drugo pufersko područje
Dalji dodatak baze u otopinu stvara novi puferski sustav (HM- + M2-):
NaHM  NaOH
Na2 M  H2O
cNa2 M
25.50  25.00  0.1000  0.050



M
cNaHM
25.00  0.1000    25.50  25.00  0.1000 



50.50
50.50
50.50
2.45
M
50.50
 H 3O     M 2 
Uvrštenjem gornjih vrijednosti u izraz za K2: K 2 
 HM  
Odjel za kemiju
(jedn. (3))
 H 3O    0.050 / 50.50 
 5.96 107
2.45 / 50.50
 H 3O    2.92 10 5 M
pH  4.45
Druga točka ekvivalencije
Nakon dodatka 50.00 mL 0.1000 M NaOH otopina sadrži 0.0333 M Na2M.
M 2  H2O
OH   HM 
OH    HM   K
1.00 1014
w


 1.68 108
7
2
K 2 5.96 10
 M 
OH     HM  
 M 2   0.0333  OH    0.0333
Odjel za kemiju
2
OH  
1.00 10 14

0.0333
5.96 10 7
OH    2.36 105 M


pH  14.00   log 2.36  105  9.37
Područje iza druge točke ekvivalencije
Dalji dodatak NaOH potiskuje baznu disocijaciju Na2M. Nakon dodatka
51.00 mL NaOH imamo suvišak od 1.00 mL NaOH, pa je:
OH   
1.00  0.1000
 1.32 103 M
76.00


pH  14.00   log1.32 103  11.12
Odjel za kemiju
11.4.5. Titracija polifunkcionalnih baza
1.stupanj : Na2CO3  HCl
2.stupanj : NaHCO3  HCl
NaHCO3  NaCl
H2O  CO2  NaCl
CO32  H2O
OH   HCO3
HCO3  H2O
OH   H2CO3
Odjel za kemiju
Kw
 2.13 104
K2
K
Kb  w  2.25 108
K1
Kb1 
2
(v. Pogl. 7.6. !)
11.4.6. Titracija amfiprotičnih tvari
- Kad se neka amfiprotična tvar otopi u prikladnom otapalu, ponaša se
kao slaba kiselina i kao slaba baza,
- Ako prevladava dovoljno ili kisela ili bazična značajka tog spoja, moguća
je titracija istoga jakom bazom ili jakom kiselinom.
Primjer: otopina natrijeva dihidrogenfosfata (NaH2PO4 )
H2 PO4  H2O
H3O  HPO42
Ka2  6.34 108
Ka2 je dovoljno velika da se može titrirati standardnom bazom !
H2 PO4  H2O
OH   H3 PO4
Kb3 
Kw
 1.411012
K al
Kb3 je previše mala i ne može se titrirati standardnom kiselinom !
Odjel za kemiju
Primjer: otopina dinatrijeva hidrogenfosfata (Na 2HPO4 )
HPO42  H2O
H3O  PO43
Ka3 je previše mala i ne može se titrirati standardnom bazom !
Kb2 
Kw
 1.58 107
Ka2
Kb2 je dovoljno velika da se može titrirati standardnom kiselinom !
Jednostavne aminokiseline su važna skupina amfiprotičnih spojeva
koji sadrže funkcionalne skupine i slabu kiselinu i slabu bazu.
Primjer: vodena otopina glicina:
NH3CH2COO  H2O
NH2CH2COO  H3O
Ka  2 1010
NH3CH2COO  H2O
NH3CH2COOH  OH 
Kb  2 1012
Odjel za kemiju
Odjel za kemiju
Jedinke aminokiseline koje nose i pozitivan i negativan naboj
nazivaju se DVOJNIM IONIMA (zwitterioni).
Dvojni ion glicina je nesto jača kiselina nego baza, zato je vodena
otopina glicina slabo kisela.
IZOELEKTRIČNA TOČKA je pH kod kojega aminokiselina, kad
se stavi u električno polje, ne putuje.
 H 3O    NH 2CH 2COO  
 Ka
 NH 3CH 3COO  
OH    NH 3CH 2COOH 
 Kb


 NH 3 CH 3COO 
Odjel za kemiju
Kod izoelektrične točke je:
 NH 2CH 2COO     NH 3 CH 2COOH 
Dijeljenjem Ka s Kb :
 H 3O    NH 2CH 2COO    H 3O   K
a


OH    NH 3CH 2COOH  OH   Kb
 H 3O   
Ka Kw
Kb
Izoelektrična točka glicina je kod pH=6.0, tj.:
1
2
 2 10
14 
 H 3O    
110   1106
12
 2 10

10
Odjel za kemiju
11.4.7. Sastav otopina poliprotičnih kiselina kao
funkcija pH
Alfa vrijednosti (α, relativne koncentracije) se mogu
upotrijebiti za predočavanje različitih promjena
koncentracija svih specija koje se događaju tijekom titracija
slabih kiselina ili baza.
Odjel za kemiju
Za slabu kiselinu HA koja disocira
 H    A 
Ka 
 HA
HA

0 
 HA   A 
(1)
HA
 H     A  i za koju je
definirajmo
(2) i
 A 
1 
 HA   A 
(3).
Očito je da je
0  1  1. Supstitucijom HA iz jedn. 1. u jedn. 2. i nakon
 H  
preuređenja dobije se:  0 
 H    K a
(4).
Supstitucijom HA iz jedn. 1. u jedn. 3. i nakon preuređenja dobije se:
1 
Ka
 H    Ka
(5).
Na sličan način može se doći do izraza i za polifunkcionalne kiseline i
baze.
Primjer:
Neka je cT zbroj molarnih koncentracija jedinki koje sadrže maleat (ili
neku dvoprotonsku kiselinu H2A), u otopini za vrijeme titracije, alfa
vrijednost za slobodnu kiselinu je :
0 
 H2M 
cT
gdje je
cT   H 2 M    HM     M 2  . Alfa vrijednosti za  HM   i  M 2  su
 HM  
1 
cT
Odjel za kemiju
 M 2  
2 
cT
Zna se da je uvijek 0  1  2  1 pa se analogno prethodnom dobije
2
 H 3O 
0 
2
 H 3O    K1  H 3O    K1 K 2

1 
K1  H 3O  
2
2
 H 3O    K1  H 3O    K1 K 2
2 
K1 K 2
2
 H 3O    K1  H 3O    K1 K 2
Opći izraz alfa vrijednosti
Za slabu kiselinu HnA nazivnik za sve alfa vrijednosti ima oblik:
n
 H3O   K1  H 3O 

Odjel za kemiju

 n 1
 K1K 2  H 3O 

 n  2
 ...  K1K 2 ....K n
Dijagram raspodjele (distribution diagram) za fosfornu kiselinu (H3PO4)
Odjel za kemiju
11.5. Indikatori pri kiselo-baznim titracijama
(Acid-base indicators)
Kiselo-bazni indikatori (pH indikatori) su slabe organske
kiseline ili slabe organske baze koje mijenjaju boju kao
posljedicu njihovog ionizacijskog stanja.
Otopina koja sadrži fenolftalein prije titracije
Odjel za kemiju
Otopina koja sadrži fenolftalein nakon titracije
Indikatori kiselog tipa:
Npr. Methyl orange
HIn
+ H 2O
⇋
H3O+ +
kisela boja
Inbazna boja
Indikatori baznog tipa:
Npr. Fenolftalein
In
+
bazna boja
H 2O
⇋
OH-
+ InH+
kisela boja
In = indikator
Pri promjeni pH vrijednosti gornje ravnoteže se pomiču
izazivajući promjenu boje.
Odjel za kemiju
Konstante ravnoteže za prethodne disocijacije su:
 H 3O     In  
Ka 
 HIn
(1) i
 InH    OH  
Kb 
 In
(2).
Preuređenjem jedn. (1):
 HIn
 H 3O    K a
 In  
(3).
Ljudsko oko nije osjetljivo na razlike u boji otopina koje sadrže smjesu
In- i HIn, posebno kad je odnos 0.1 > In- /HIn >10 !
Indikator HIn imat će čistu kiselu boju za prosječno oko kad je:
 HIn  10
 In  
1
a baznu boju kad je:
 HIn 
 In  
1
10
Uvrštenjem spomenutih koncentracijskih odnosa u jedn. (3) može se
dobiti raspon koncentracija koji je potreban da se dogodi potpuna
promjena boje indikatora.
Za potpunu kiselu boju vrijedi
10
 H 3O    K a
1
Dok za potpunu baznu boju imamo
1
 H 3O    K a
10
Negativnim logaritmiranjem gornjih izraza dobiva se raspon promjene
boje indikatora:
pH (kisela boja) = - log(Ka x 10) = pKa - 1
pH (bazna boja) = - log(Ka/10) = pKa + 1
pH raspon indikatora = pKa ± 1
pa je
Odjel za kemiju
Odjel za kemiju
11.6. KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE
(Complexation titrations)
11.6.1. Uvod
Kompleksometrijske titracije koriste se pri titraciji kationa pomoću
reagenasa koji stvaraju komplekse.
(Kompleksometrija je volumetrijska analitička metoda koja se temelji na
titraciji otopina metalnih iona pomoću tvari koja s njima tvori kompleksne
spojeve, npr. EDTA.)
Većina metala, stvara koordinacijske komplekse s anionima ili molekulama.
Primjer :
Fe2+ + 6 CN-
⇋ Fe(CN)64-
Molekule/anioni koji reagiraju s metalnim ionima moraju dati/donirati
slobodan par elektrona da bi formirali koordinacijsku kovalentnu vezu.
Odjel za kemiju
11.6.2. Terminologija

Metalni ion (ili kation) u kompleksu zove se centralni
atom.

Spoj/specija koja daje/donira elektrone zove se ligand
Ligandi su molekule ili ioni koji se s centralnim metalnim ionom vezuju u
kompleks. Ligandi mogu biti ioni ili molekule koji imaju slobodne
elektronske parove. Ligandi se klasificiraju prema broju veza koje mogu
ostvariti s centralnim atomom

Broj veza koje centralni atom može formirati zove se
koordinacijski broj.
Odjel za kemiju
11.6.3. Ključni čimbenici pri nastajanju
kompleksa
A. Kompleks može nastati samo ako:

centralni atom prihvata elektronski par od jednog ili
više liganda,

ligand posjeduje barem jedan elektronski par za
doniranje,

ostvaruje se veza (koordinacijska kovalentna veza).
Odjel za kemiju
B. Brojni anionski i molekularni ligandi mogu
stvarati komplekse:
Anionski ligandi: halogenidi, SCN-, CN-, OH-, RCOO-,
S2-, C2O42- (oksalat), etc.
Molekularni ligandi: voda, NH3, RNH2 (amini) C5H5N
(piridin) H2NCH2CH2NH2 (etilendiamin), etc.
Odjel za kemiju
C. Ligandi koji posjeduju (ili dijele) samo jedan
elektronski par zovu se unidentatni ligandi.
Primjer :
amonijak je unidentatni ligand…
Cu 2+ + 4 NH3
Odjel za kemiju
⇋ Cu(NH )
3 4
2+
D. Bidentatni ligandi dijele dva elektronska para.
Bidentatni ili dvozubi ligandi imaju dva donorska atoma s
nepodijeljenim elektronskim parovima koji se mogu vezati s dvije
koordinacijske veze na centralni atom. Primjer bidentatnog liganda
je etilendiamin. Jedna molekula etilendiamina formira dvije veze s
metalnim ionom. Tako se na centralni atom s kordinacijskim brojem
4 vežu dvije molekule etilendiamina a na onaj s koordinacijskim
brojem 6 tri molekule.
Primjeri :

Glicin kompleksiran sa bakrom(II).

Etilendiamin kompleksiran sa cinkovim ionom.
Odjel za kemiju
E. Multidentatni ligandi kompleksirani s
metalnim ionima zovu se kelati.
Kelati (kelatni kompleksi) nastaju vezivanjem polidentantnih liganada s
metalnim ionom u kompleks prstenaste strukture, npr. kompleks bakra
s EDTA jest kelat. Kelatni ligandi obuhvate centralni atom poput škara
morskog raka. Kelatni kompleksi odlikuju se velikom stabilnošću.
Primjer :
EDTA
Odjel za kemiju
F. Multidentatni ligandi imaju prednost kao
titranti pri određivanju metalnih iona:

Generalno oni reagiraju mnogo kvantitativnije (imaju veće
vrijednosti konstante nastajanja Kf (formation constant) dajući
oštrije završne/ekvivalentne točke.
Kf = 1/Kdis

Odjel za kemiju
Općenito reagiraju u jednom koraku (nema međuprodukata).
11.6.4. Reakcije stvaranja kompleksa
A. Najčešće korišteni titrant pri titraciji metalnih iona
je EDTA (etilenediamintetraoctena kiselina):
Odjel za kemiju
B. EDTA je heksadentat koji daje po jedan
elektronski par sa svake od dvije amino grupe i
po jedan elektronski par sa svakog od četiri
karboksilata na vezani metalni ion.
C. EDTA stvara "kavez" oko metalnog iona.
D. EDTA stvara komplekse s većinom kationa u
omjeru 1 : 1 (EDTA : kation = 1 : 1) neovisno o
valenciji kationa.
Odjel za kemiju
Odjel za kemiju
D. Uočiti da se samo potpuno ionizirani anion Y4(naboj “– 4”) vezuje na metalne ione.
Odjel za kemiju
E. EDTA je tetraprotonska kiselina.
Ako je H4Y = EDTA, onda su 4 ionizacije:

Između pH 3-6, H2Y2- prevladava.

Između pH 7-9, HY3- prevladava.

Pri pH većem od 10, Y4- prevladava; stoga se titracije
rutinski izvode u puferiranim otopinama oko ili iznad
pH 10.
Odjel za kemiju
Dijagram raspodjele (distribution diagram) za EDTA (H4L)
pH 3-6, H2L2- prevladava.
pH 7-9, HL3- prevladava
pH >10, L4- prevladava
Slika: Dijagram raspodjele EDTA (H4L) kao funkcija
kiselosti otopine (pH)
F. Ravnoteža Y4-- metalni ion:
Mn+ + Y4- ⇋ MY(n-4)+
Konstanta nastajanja kompleksa je:
K MY 
Odjel za kemiju
 MY  n4 


 M n Y 4 



G. Standardna otopina EDTA obično se priprema
direktnim otapanjem Na2H2Y · 2H2O u odmjernoj
tikvici.
(Napomena: Najčešće Na2H2Y · 2H2O dolazi pri
normalnim, atmosferskim uvjetima s 0.3% suviška
vode u kristalu. Suvišak vode mora se uzeti u obzir kod
pripreme standardnih otopina.)
H. Titracijske krivulje EDTA sastoje se od grafa koji
prikazuje pM prema volumenu dodanog EDTA.
Odjel za kemiju
Primjer:
Titracija 50.00 mL 0.00500 M Ca2+ sa 0.0100 M
EDTA, puferirano na pH 10.0.
Prije početka titracije:
EDTA još nije dodan:
pCa = -log([Ca2+]) = -log(0.00500) = 2.3
Odjel za kemiju
Prije ekvivalentne točke:
Dodano 10.00 mL EDTA
Ca2+ + Y4- ⇋ CaY2[Ca2+] u otopini potječe od netitriranog Ca2+ i Ca2+ koji nastaje disocijacijom
CaY2- kompleksa.
Konstanta nastajanja Kf kompleksa CaY2- je vrlo velika, K CaY 2 = 5.0 · 1010 ,
pa se Ca2+ koji bi nastao disocijacijom može zanemariti.

[Ca2+] = n Ca2+ / Vtot = [VCa2+ x CCa2+ - VEDTA x CEDTA] / (VCa2+ + VEDTA)

[Ca2+] = [50.00 mL x 0.00500 M - 10.00 mL x 0.0100 M] / (50.00 + 10.00)

[Ca2+] = 2.50 x 10-3 M (mol/L)

pCa = -log[Ca2+] = 2.602
Odjel za kemiju
U ekvivalentnoj točki:



sav [Ca2+] titracijom je preveden u CaY2-,
početni broj molova [Ca2+] = broj molova dodanog EDTA,
sav slobodni Ca2+ u otopini potječe od disocijacije CaY2- i mora
biti jednak zbroju koncentracija svih nekompleksiranih EDTA
vrsta (cT), tj. [Ca2+] = cT .
CT  Y 4    HY 3    H 2Y 2    H 3Y     H 4Y 
Napomena: CaY2-, kao i ostali kompleksi metala i EDTA su topivi u
vodi!
Dakle, analitička je koncentracija [CaY2-] :
cCaY2 = (početni broj molova [Ca2+] / (ukupni volumen)
cCaY2 = (50.00 mL · 0.00500 M) / (50.00 + 25.00) = 3.33 · 10-3 M
Uvrštenjem u izraz za konstantu stvaranja:
K CaY 2 
slijedi
gdje je
CaY 2 


Ca 2  Y 4 




CaY 2 


Ca 2   4CT 



jer iz
Y 4
4 
CT
Y    C
4
4
T
CT ukupna koncentracija nekompleksiranog EDTA:
CT  Y 4    HY 3    H 2Y 2    H 3Y     H 4Y 
Odjel za kemiju
Preuređenjem se dobije  4 KCaY 2
CaY 2 

Ca 2  CT
Izraz  4 KCaY 2 zove se uvjetna konstanta nastajanja kompleksa
(conditional formation constant) koja ovisi o pH vrijednosti i primjenjuje se samo
za određenu pH vrijednost !
Vrijednosti  4 i K CaY 2 nalaze se u tablicama, i u našem slučaju
pri pH = 10:
 4 = 0.35,
K CaY 2 = 5.0 · 1010
Jedini izvor [Ca2+] je disocijacija kompleksa i jednaka je zbroju koncentracija
nekompleksiranih EDTA specija, CT.
A kako je [Ca2+] = CT to se uvrštenjem u  4 KCaY 2
CaY 2 

Ca 2  CT
dobije (0.35) x (5.0 x 1010) = (3.33 x 10-3 - [Ca2+]) / ([Ca2+] x ([Ca2+])
[Ca2+] = 4.36 x 10-7 mol/L; a
pCa = 6.360
Odjel za kemiju
Poslije ekvivalentne točke:
(pretpostavimo da je dodano 35.00 mL EDTA)
Sav je kalcij kompleksiran s EDTA, pa imamo
cCaY2
= (početni broj molova [Ca2+] / (ukupni volumen)
cCaY2
= (50.00 mL · 0.00500 M) / (50.00 + 35.00) = 2.94 · 10-3 mol/L
CEDTA = (ukupno dodano molova EDTA – utrošeno molova EDTA pri titraciji) /
(ukupni volumen)
CEDTA = (35.00 mL · 0.0100 M – 50.00 mL · 0.00500 M) / (85 mL) = 1.18 · 10-3 M
[CaY2-] =
cCaY2 - [Ca2+] ≈ 2.94 · 10-3 M
CT = CEDTA + [Ca2+] ≈ CEDTA = 1.18 · 10-3 M
Odjel za kemiju
Uvrštenjem u izraz za konstantu stvaranja:
KCaY 2
2
3




CaY
2.94

10



10
 5 10 

2
Ca   4CT  Ca 2   0.35  1.18 103 



[Ca2+] = 1.42 · 10-10 mol/L
pCa = 9.847
Ostale točke iza točke
ekvivalencije računaju se
na isti način.
Odjel za kemiju


11.6.5. Indikatori za kompleksometrijske
titracije



Organski spojevi (boje) koji s kationima metala stvaraju obojene
komplekse (kelate).
Do točke ekvivalencije imamo indikator koji kompleksira suvišak
metalnog iona u obliku MIn-.
Tijekom titracije EDTA kompleksira prvo slobodne metalne ione, a
potom i one kompleksirane s indikatorom (uvijek je M-EDTA
kompleks znatno stabilniji od MIn- kompleksa):
MIn- + HY3- ⇋ HIn2- + MY2jedna
boja

druga
boja
Najčešće korišteni indikatori: Eriokrom crno T, Mureksid
Odjel za kemiju
11.7. TALOŽNE TITRACIJE
(Precipitation titrations)
titracije tijekom kojih dolazi do stvaranja netopivog (slabo topivog)
taloga.
11.7.1. Argentometrijske metode (Argentometric Methods)
Kao agens za taloženje (najčešće i titrant) koristi se AgNO3.
-
-
-
Koriste se najčešće za određivanje halogenida (Cl , Br , I ).
Modelna titracija: 50.00 mL 0.00500 M NaBr titrira se sa 0.0100 M
AgNO3
+
-
Ksp = 5.2 · 10-13 = [Ag ][Br ]
Odjel za kemiju
Odjel za kemiju
Odjel za kemiju
Niski [Ag+]
Niski [Br-]
Ag+ + Br-
⇋ AgBr
pAg
[ili pBr-]
Visoki [Br-]
mL AgNO3 otopine
Odjel za kemiju
Visoki [Ag+]
11.7.2. Indikatori za argentometrijske titracije
 Poput kiselo-baznih indikatora i indikatori za argentometrijske
titracije biraju se da izazovu promjenu boje (ponekad se javlja ili
nestaje zamućenje) u ili u blizini ekvivalentne točke.
 Obično se indikator bira da reagira s viškom dodanog titranta (R), a
ne analita (A):
A + R ⇋ AR(s)
In(color) + R ⇋ InR(new color)
 Kriteriji izbora indikatora za argentometrijske titracije:
 niska koncentracija InR treba izazvati nagle promjene boje,
 indikator ne smije znatnije ometati ravnotežnu reakciju između
analita i titranta,
 koncentracije reaktanata trebaju biti tako odabrane da područje
promjene boje indikatora potpuno pokriva promjenu pAg u
području ekvivalentne točke.
Odjel za kemiju
Odjel za kemiju
11.8. OKSIDACIJSKO/REDUKCIJSKE
TITRACIJE (Redox titrations)

titracije pri kojima je reakcija između analita i titranta praćena
razmjenom elektrona.
Odjel za kemiju
Nernstova jednadžba
Za reakciju
Ox + n e-
⇋ Red
vrijedi Nernstova jednadžba:
E  E0 







RT [Reduced]
2.303RT
[Reduced]
ln
 E0 
log
nF [Oxidized]
nF
[Oxidized]
E = elektrodni potencijal (electrode potential),
E0 = standardni elektrodni potencijal (konstanta),
n = broj elektrona u polureakciji,
R = univerzalna plinska konstanta (8.314510 J K-1 mol-1),
T = temperatura (K),
F = Faraday-eva konstanta (faraday) = 96500 C (kulona),
ln = prirodni logaritam = 2.303 · log.
Odjel za kemiju
Primjer : titracija željeza(II) standardnom otopinom
cerija(IV)
Fe2+ + Ce4+
⇋ Fe
3+
+ Ce3+
1. Polureakcija oksidacije:
Fe2+
⇋ Fe
3+
+ e-
2. Polureakcija redukcije:
Ce4+ + eOdjel za kemiju
⇋ Ce
3+
Opće napomene o redoks reakcijama i redoks titracijama:
1. Reakcije moraju biti potpuno reverzibilne (tj. sustav mora biti u
ravnoteži tijekom cijele titracije).
2. Reverzibilne reakcije, znači da vrijedi Nernstova jednadžba.
3. Podatci iz titracije mogu se koristiti za izračunavanje titracijske
krivulje koristeći Nernstovu jednadžbu.
4. U praksi, za gornji slučaj vrijedi:
a) Prije točke ekvivalencije koncentracije Fe(III) i Fe(II) koriste
se za izračunavanje Esystem.
b) Poslije točke ekvivalencije koncentracije Ce(III) i Ce(IV)
koriste se za izračunavanje Esystem.
c) U točki ekvivalencije uvođenje pojednostavljenih
pretpostavki utemeljenih na stehiometrijskim relacijama koriste se
za izračunavanje Esystem.
Odjel za kemiju
Modelna titracija: 50.00 mL 0.05000 M otopine Fe2+ titrira se sa 0.1000 M
Ce4+ u sredini koja sadrži 1.0 M H2SO4 (otuda korištenje formalnih
potencijala EFef i ECef (podatci iz literature) pri izračunavanjima).


Prije početka titracije: Ce(IV) još nije dodavan.
Pošto se količina Fe3+ ne može izračunati (u suštini je nula), i
količina Ce3+ je nula, potencijal se ne može izračunati.
Prije ekvivalentne točke:
dodano je 5.00 mL
otopine Ce4+ .
Odjel za kemiju
Odjel za kemiju
Odjel za kemiju
Elektrodni
potencijal
Točka
ekvivalencije
Volumen titranta
Odjel za kemiju
11.8.1. Indikatori za redoks titracije
Najčešće se koriste dva tipa indikatora:
1. specifični indikatori

specije koje reagiraju s jednim od učesnika u titraciji izazivajući
promjenu boje.
Odjel za kemiju
Odjel za kemiju
2. redoks indikatori («pravi» redoks indikatori)

reagiraju na potencijal sustava izazivajući promjenu boje.
Polureakcija redoks indikatora je :
In(oxid) + ne- ⇋ In(red)
Odjel za kemiju
U praksi, prvo se izračuna ekvivalentna točka titracije, a potom se bira
redoks indikator čija vrijednost EIno najbliže odgovara ekvivalentnoj
točki.

Primjer : 1,10-fenantrolini
a) U uporabi je cijeli niz derivata fenantrolina.
b) Svaki derivat ima različit standardni oksidacijsko-redukcijski
potencijal (standard oxidation-reduction potential), topljivost,
osjetljivost na pH, te različite promjene boje u
oksidiranom/reduciranom obliku
Odjel za kemiju