Transcript 第十章

第十章
醚和环氧化合物
醚——醇或酚羟基上的氢被烃基取代的化物。
环氧化合物——指含有三元环的醚及其衍生物。
第一节
醚
一、醚的分类和命名
（一）醚的分类：
根据醚中氧原子上所连接两个烃基的情况，
可分为：
简单醚：通式 R-O-R 或 Ar-O-Ar
混合醚: 通式 R-O-R’
O
环醚:通式
O
O
O
O
H3C
O sp 3 ÔÓ»¯
o CH3
110
图9-1 甲醚的结构
环醚的结构：
O
ËÄÇâß»à«
(tetrahydrofuran)
O
O
1£¬4-¶þÑõÁù»·
(1,4-dioxane)
（二）醚的命名
简单醚：先写出烃基的名称，再加上“醚” 可。
混醚：在两个烃基的名称后加上“醚”既可。
芳香醚：两个烃基至少有一个芳基的醚。
CH3CH2-0-CH2CH3
¶þÒÒ
»ùÃÑ£¨ ÒÒ
ÃÑ£©
(diethyl ether or Ethyl ether)
CH 3
O
CH 2CH 3
¼×»ùÒÒ
»ùÃÑ£¨¼×ÒÒ
ÃÑ£©
(ethyl methyl ether)
O
¶þ±½»ùÃÑ
(±½ÃÑ
)
(diphenyl ether)
O
CH2CH3
±½»ùÒÒ
»ùÃÑ£¨±½ÒÒ
ÃÑ£©
(ethyl phenyl ether)
对结构较复杂的醚，将较小基团烷氧基作为
取代基命名。
CH 3CH 2CH 2CHCH 2CH 3
OCH 3
3-¼×Ñõ»ù¼ºÍé
(3-methoxyhexane)
H2C CH2
OH OC2H5
2-ÒÒ
Ñõ»ùÒÒ
´¼
(2-ethoxyethanol)
二 结构
醚分子中两个碳－氧键的夹角与 水分子中
两个氧氢的键夹角相似。可认为醚分子中的氧
原子为SP3杂化，两个未共用电子对处在SP3杂化
轨道中。
O
H3C
O sp 3 ÔÓ»¯
o CH3
110
O
C
C
三、醚的物理性质
四、醚的化学性质
（一）醚的质子化：羊盐的形成
+ _
[ R O R] Cl
H
+
H2O
+
R O R + H3O
_
+ Cl
可利用醚溶于强酸的性质，来区别醚与
烷烃或卤代烃。
(二）醚键的断裂
实质：亲核取代反应，Ｘ－作为亲核试剂
亲核性大小为：I － >Br － >Cl － ，故氢卤酸断
裂醚键的反应活性顺序是：HI>HBr>HCl。
CH3CH2OCH2CH3
ÒÒÃÑ
diethyl ether
+
HI
CH3CH2I
+ HOCH2CH3
µâÒÒÍé
iodoethane
HI
CH3CH2I
醚键断裂机制：
+
CH3CH2-O-CH2CH3
H
H+
CH3CH2-O-CH2CH3
-
I
CH3
I
H
CH2 O + CH2CH3
SN2¹ý ¶É̬
CH3CH2I + CH3CH2OH
 混醚与氢卤酸反应时，主要按SN2机制进行，
反应的结果一般是较小的烷基生成卤代烃，较大
的烃基生成醇。
 烷基苯基醚与氢卤酸反应时，醚键总是优先
在烷基与氧之间断裂，通常生成卤代烷和酚。
57%H¦©
OH
O CH2CH3
120¡æ ~130 ¡æ
+
CH3CH¦©
2
(三)、过氧化物的生成
CH3CH2OCH2CH3
O2
CH3CH
O
乙醚
O
O
CH2CH3
H
¹ý ÑõÒÒ
ÃÑ
除去过氧化物的方法是往醚中加入少量的硫酸
亚铁、亚硫酸钠或碘化钾等还原剂。
五 制备
（一）在浓硫酸作用下，由醇分子间脱水可制备对称
醚：
ROH
ŨH2SO4
C2H5OH
ROR
+
H2O
ŨH2SO4
¡£
140 C
CH3CH2OCH2CH3
+
H2O
（二）威廉姆逊合成法
卤烃与醇钠作用生成醚的方法称威廉姆逊合法
CH3CH2ONa
+
CH2
CHCH2Cl
CH3 CH2 OCH2CH=CH2
第二节
冠醚 ：
命名：x－冠－y，
x：环总原子数
冠 醚
y：环中氧原子数
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
18-¹Ú-6
(18-crown-6)
12-¹Ú-4
£¨12-crown-4)
性质：
1. 冠醚的一个重要特点是可以和金属离子形成
配合物
KMnO4
+
18-¹Ú£-6
K+
2.作相转移催化剂
£«
¶þ»·ÒÑ»ù²¢£-18£-¹Ú£-6
KMnO4
HOOC-(CH2)4-COOH
±½
18-¹Ú£-6
n-C8H17Br +
KF
±½
n-C8H17F
第三节
环氧化合物
一、结构和命名
环氧化合物：指含有三元环的醚及其衍生物。
普通命名为：“氧化某烯”
O
O
H2C
ÒÒ
Ï©
CH2
H2 C
CH2
Ñõ»¯ÒÒ
Ï©
H2C
CHCH3
±ûÏ©
H2 C
CHCH3
Ñõ»¯±ûÏ©
环氧化合物的命名法：
（1）将环氧化合物的母体命名为“环氧乙烷”，
三元环中氧原子编号为１，其它二个碳原子编号；
（2）环氧化合物命名为“环氧某烷”，并标明
氧原子与之成环的碳原子的位置
1
O
1
O
1
O
3
2
C
H2 CHCH2CH3
¢Ù ¢Ú ¢Û ¢Ü
2 3
H3C HC CHCH3
¢Ù ¢Ú ¢Û ¢Ü
3
2 CH3
H2C C
¢Û
¢Ù ¢ÚCH
·½·¨ Ò»
2-ÒÒ
»ù»·ÑõÒÒ
Íé
2,3-¶þ¼×»ù»·ÑõÒÒ
Íé
2,2-¶þ¼×»ù»·ÑõÒÒ
Íé
·½·¨ ¶þ
1,2-»·Ñõ¶¡ Íé
2,3-»·Ñõ¶¡ Íé
3
2-¼×»ù-1,2-»·Ñõ±ûÍé
二、开环反应
（一）酸催化反应
+
H
O
+
H2C CH 2
O
+
H2C CH 2
H2O
OH
OH
CH 2
CH 2
OH
Cl
CH 2
CH 2
HCl
2-ÂÈÒÒ
´¼
(2-chloroethanol)
Cl
O
H3CHC
CH 2
+
HCl
CH 3CHCH 2OH
(90%)
OH
+ CH 3CHCH 2Cl
(10%)
在酸催化下亲核试剂主要进攻多取代基碳原子
(二)碱催化反应
-
O
H2C CH2
H2O
-
O
H2C
+
OH
CH 2
+
CH 3H
OCH 3
OH
OH
CH2
CH2
OH
OCH 3
CH 2
CH 2
2-¼×Ñõ»ùÒÒ
´¼
(2-methoxyethanol)
 当环氧化合物是非对称时，在碱性条件下
亲核试剂主要进攻取代基较少的环氧碳。
第四节 硫醚
醚分子中的氧原子被硫置换后的化合物称为硫醚，
通式：Ｒ－Ｓ－Ｒ’
一 命名
硫醚的命名与醚类似，只需在醚字前加一个
“硫”即可
二．性质
１．硫盐的生成
硫醚与卤代烃可发生亲核取代反应生成锍
盐．
..
RSR
.... +
R
R`X
..
S
R
X-
R`
CH3
ÀýÈç:
:S:
CH3
+
CH3
CH3I
S+
..
CH3 CH3
I-
锍盐用碱处理可形成硫叶立德
CH3
S+
..
CH3
CH3
I-
CH3
¼î
CH3
S+
..
CH3
CH2
S
..
CH3
CH2
硫叶立德是个很有用的试剂，与醛，酮可
以制备环氧化合物．
O
CH3
S+
..
CH3
+
CH2..
C
C2H5
H
..
:O:
C2 H 5 C
O
H
-(CH3)2S
CH3CH2-C
CH2
H
S+
..
CH3
CH3
CH2
２．氧化反应
硫醚也可被氧化，随氧化条件不同，氧化
产物各异
O
O
H2O2
H2O2
R-S-R
R-S-R
R-SH-R
CH3COOH
CH3COOH
ÑÇí¿
O
í¿
３
脱硫反应
硫醚在兰尼镍的作用下，可以被氢分解，失去硫而
生成相应的烃
CH3CH2SCH2CH3
Ni/H2
2CH3CH3
+ H2S