Transcript Kap 8 Hur sker organiska reaktioner Hildes powerpoint

Reaktionsmekanismer

En kemisk reaktion går ofta inte bara från
reaktanter till produkter.

Det är vanligt att det uppstår mellanprodukter som
sedan omvandlas till de slutliga produkterna. Ur
mellanprodukterna kan det bildas oönskade
biprodukter.

Det är viktigt att känna till så mycket som möjligt
om mellan- och biprodukterna i kemiska reaktioner,
särskilt de som uppstår ur ämnen vi äter, dricker,
andas in eller kommer i kontakt med på andra sätt.
1
Skolverkets mål

Eleven ska kunna diskutera principerna för några enkla
organiska reaktionsmekanismer.
Konkreta mål:

Du ska kunna lokalisera laddningen i en sammansatt jon och
laddningsfördelningen i en polär, sammansatt molekyl

veta vad som menas med nukleofila och elektrofila reagens

kunna skriva reaktionsmekanism för enklare additions,
substitutions- (SN1 och SN2) och kondensationsreaktioner

känna till översiktligt vad som händer på partikelnivå vid
eliminations-, kondensations- och polymerisationsreaktioner
2
Reaktionsmekanismer visar i detalj
vad som händer

Kemiska reaktioner sker ofta stegvis. I varje steg bildas
substanser som i sin tur omvandlas till andra produkter i
flera led.

I vår kropp kan främmande ämnen, t.ex. ett oprövat
läkemedel, reagera med kroppens egna ämnen och
omvandlas till giftiga mellanprodukter.

Innan ett läkemedel används bör man därför veta exakt
vilka mellanprodukter som bildas när läkemedlet omsätts i
kroppen.

Det försöker man klarlägga genom detaljerade studier av de
bakomliggande reaktionsmekanismerna.
3
Exempel som visar att det är viktigt
att studera reaktionsmekanismer

På 1960-talet blev man smärtsamt medveten om hur
nödvändigt det är att undersöka hur läkemedel reagerar, när
en lugnande medicin, neurosedyn, gavs till blivande mödrar.

Det verksamma medlet i tabletterna var thalidomid som vid
kontakt med den sura miljön i magsäcken och den basiska i
tolvfingertarmen delvis omvandlades till ämnets
spegelbildsisomer.

Isomeren hämmade utvecklingen av fostrens arm- och
benanlag. Innan man förstod sambandet hade hundratals
barn fötts med förkrympta armar och ben.
4
Hur sker organiska reaktioner?
Varför är alkaner reaktionströga?


För att kol-kolbindningen är helt
opolär och att kol-vätebindningen är
svagt polär.
Krackning, som innebär att kolkolbindningar bryts, sker vid mycket
höga temperaturer och i närvaro av
katalysatorer.
5

Alkaner angrips emellertid av halogener, t ex klor.

Reaktionen med klor är långsam och sker vid
belysning.

I reaktionen ersätts en väteatom av en kloratom.
Man säger att väteatomen substitueras av en
kloratom.
Substitutionsreaktion
.
+
CH4 +
+
Cl2
→
CH3Cl +
HCl
6
Reaktionen är svår att styra. Den fortsätter så att fler
väteatomer byts ut.
Substitutionsreaktion
.
+
CH4 +
Cl2
→
CH3Cl
Klormetan
+ Cl2
+ Cl2
+ Cl2
- HCl
- HCl
- HCl
Diklormetan
Triklormetan/
Kloroform
Tetraklorometan
7
 Bindningen mellan kol och klor är polär.
 Kloratomen är mer elektronegativ än
kolatomen.
δ+ δ-
C – Cl
 En molekyl med ojämn laddningsfördelning,
en dipol, angrips lättare än en helt opolär
molekyl.
 Det andra steget i reaktionen mellan metan
och klor sker lättare än det första.
8
Intermediärer
De mellanformer/intermediärer som uppkommer i
kemiska reaktioner är starkt reaktiva och kortlivade,
och därmed svåra att isolera.
 Trots detta har intermediärer inte bara studerats utan
även fotograferats av forskare som fått nobelpris 1994
och 1999.

Exempel på vanligt förekommande intermediärer:



karbanjon (negativt laddad)
karbokatjon (positivt laddad)
radikaler med oparade elektroner.
Orden karbanjon och karbokatjon är sammansättningar av karbo- som
betyder kol, och anjon respektive katjon som är beteckningar för negativt
laddad respektive positivt laddad jon.
9
Följande formler visar sambandet mellan de
tre formerna av metylgruppen:
H
H
H
C
H
metylanjon
karbanjon
(pyramidform)
H
C
H
H
C
+
H
H
metylradikal
radikal
metylkatjon
karbokatjon
(plan)
Alla tre partiklarna har hög energi och är mycket
reaktionsbenägna. Därför är de så kortlivade.
10
Reaktioner sker lättast när
elektronerna är ojämnt fördelade

När man studerar reaktionsmekanismer är det lämpligt att lokalisera
eventuella laddningar i reaktanterna eftersom reaktioner oftast sker där
laddningar finns.

Det kan man göra genom att ”bokföra” elektronerna, dvs. undersöka
hur många elektroner som härstammar från respektive atom.

I en oladdad molekyl är det sammanlagda antalet elektroner i
bindningar, fria elektronpar och udda elektroner lika med summan av
atomernas valenselektroner.

När vi ”bokför” elektroner i en molekyl undersöker vi hur många
elektroner som tillhör var och en av atomerna. Genom att jämföra med
antalet valenselektroner får vi fram atomens eventuella laddning.
11

I en karbokatjon är en av kolatomerna kopplad till tre andra
atomer med kovalenta bindningar:
CH3
CH3
C
+
CH3

Kolatomen har här tre ”egna” elektroner men eftersom kol
har fyra valenselektroner har kolatomen i detta fall
laddningen +1.

Oktettregeln är inte uppfylld eftersom kolatomen endast
omges av 6 elektroner. Karbokatjonen reagerar därför lätt,
särskilt med andra laddade partiklar.

En reaktion leder till att elektronerna i produkten fördelas
efter oktettregelns principer.
12
En kovalent bindning kan brytas på två sätt.
1) Elektronparet håller ihop och går till den ena av de två
atomerna.
Om molekylen som bryts isär är oladdad blir den halva
som fick elektronparet negativt laddad medan den som
förlorade elektronparet blir positivt laddad. De två
halvorna är mycket reaktiva dvs har stor vilja att bilda
nya bindningar. Den halva som fick elektronparet med
sig kallas nukleofil. Den halva som tappade elektronparet
kallas elektrofil.
2) Elektronparet delas och de två elektronerna går till
varsin atom.
Det bildas oladdade partiklar med udda elektroner, s. k.
radikaler. Radikalerna leder ofta till kedjereaktioner som
kan resultera i jättemolekyler, exempelvis polyetenplast.
13
Elektrofila/”elektronfattiga” reagens

Ett elektrofilt reagens "tycker om"
elektroner och söker sig till positioner med
stor elektrontäthet.

Elektrofila reagens är ofta positivt laddade
eller har på annat sätt elektronunderskott.
14
Exempel på elektrofiler

BF3 är ett elektrofilt reagens, eftersom boratomen
endast har sex elektroner i sitt yttersta skal.

Även AlBr3, FeCl3, FeBr3 elektrofila.

Andra elektrofiler är H+ och karbokatjoner som:

Andra elektrofiler är H+ och karbokatjoner som
t.ex:
CH3
CH3
C
+
CH3
15
Nukleofila/”elektronrika” ämnen

Andra ämnen är elektronrika eller nukleofila
(av latinets nucleus = kärna).

Exempel på nukleofiler:
NH3
H
H
O
O-H
16
Nukleofiler + elektrofiler = sant

Förutsättningen för att en kemisk reaktion ska
inträffa är att partiklarna söker sig till sin
”laddningsmässiga motsats”.

En negativ del (nukleofil) i en partikel får kontakt
med en positiv del (elektrofil) i en annan partikel.

Ofta anges den mindre partikeln som attackerande
17
”Nukleofil attack”

Ett exempel på en ”nukleofil attack” är
utbytet av en kloratom i klormetan mot en
hydroxigrupp.
OH- + CH3Cl
OH-
CH3OH + ClH
H C
δ+
Cl
δ-
H
18

Omättade kolväten är mer reaktiva än
mättade.

Dubbebindningen är elektronrik och ”väntar”
bara på en attack från en elektrofil, t.ex en
brommolekyl.

Till exempel har eten har en mycket
omfattande användning.
19
Resonans ger högre stabilitet

I A- och B-kursen har ni sett exempel på ämnen som strävar
mot ett så lågt energiinnehåll som möjligt.

På s. 158 (Kemi B) visas bensens fem olika mesomera former
eller resonansstrukturer.

Den form som har lägst energiinnehåll och som därmed
också är stabilast är den där de sex delokaliserade
elektronerna kan antas tillhöra alla sex kolatomerna. Detta
är också molekylens normala tillstånd.

Bensenmolekylens verkliga struktur är en resonanshybrid
(ett mellanläge av de fem strukturerna).

Resonanshybriden har lägre energi. Mest stabila tillståndet.
20
Resonans påverkar syrastyrka

Den faktor som främst inverkar på syrornas styrka är
resonansstabilisering av den negativa jonen.

Fenol har avsevärt starkare syraegenskaper än etanol
(s 159).
Det beror på att den elektron som blir fri när fenolmolekylen
avger protonen kan röra sig över hela molekylen.


Jonen C6H5O– har alltså en delokaliserad elektron och kan
uppträda i mesomera former. Det ger ökad stabilitet åt
jonen, dvs. den får mindre strävan att åter ta upp en proton.

Någon liknande förmåga att bilda mesomera former kan inte
etanolmolekylen visa upp. Den är därför en mycket svag
21
syra.
Karboxylatjonen är också
resonansstabiliserad

När karboxylsyra protolyseras, bildas en
karboxylatjon:
R-COOH + H2O
R-COO- + H3O+
Karboxylatjonen har två resonansstrukturer:
O
R C
O
O
R C
O
Detta ger ökad stabilitet åt acetatjonen och starkare syraegenskaper hos
ättiksyramolekylen (acetatjonens strävan att åter ta upp en proton har ju minskat).
22
Exempel på några reaktionsmekanismer
Substitutionsreaktioner - atomer eller
atomgrupper byts ut.
 Vid framställning av acetylsalicysyra är första
steget att byta ut en väteatom i bensen mot
en kloratom.

Cl
+
Cl2
+
HCl
23
Substitutionsreaktioner

Man skiljer på två sorters
substitutionsreaktioner, SN1 och SN2.

Denna indelning är gjord utifrån vad som styr
reaktionshastigheten hos substitutionsreaktionen.
24
SN2
 SN2 – Substitutionsreaktion med Nukleofil
attack.
 Reaktionshastigheten beror på
koncentrationen av 2 ämnen.
 Reaktionen går via ett aktiverat komplex
innan substitutionen är slutförd.
Nu= Nukleofil
L= ”lämnande” grupp
X, Y, Z kan t.ex vara ”H” (väte)
25
SN2-reaktioner

Vad händer om vi låter natriumhydroxid reagera
med klormetan?
Ordformel:
Natriumhydroxid + klormetan → metanol +
natriumklorid
 Kemisk formel:
CH3Cl + Na+ + OH- → CH3OH + Na+ + Cl
metanol
26
Vad händer i en SN2 reaktion?

Bindningen mellan klor och kol är starkt polär.
Kloratomen är starkt elektronegativ.

OH--jonen attackerar kolatomen
- Hydroxidjonen är nukleofil - "kärnälskande"
- Nukleofil attack
- bildas ett aktiverat komplex (s 161)

Kallas SN2-reaktioner, eftersom:
S för substitution
N för nukleofil (attack)
2 för att det är två molekyler som reagerar (bimolekylär
reaktion)
27
SN1

SN1 - Substitutionsreaktion med Nukleofil attack.

Reaktionshastigheten beror av koncentrationen av
1 ämne.

Den nukleofila attacken leder till att en atom
avspjälkas och en intermediär, ofta en karbokatjon,
bildas.

I nästa steg adderas nukleofilen till karbokatjonen.
28
SN1-reaktioner

Natriumhydroxid får reagera med tertiär
butylklorid (2-klor-2-metylpropan)
(CH3)3CCl + OH- → (CH3)3COH + Cl-
Denna reaktion har en annan mekanism än SN2reaktionen.
 Reaktionen sker i två steg.
 För en reaktion med SN1-mekanism är den
hastighetsbestämmande reaktionen
monomolekylär.

29
SN1-reaktioner
Först bildas en karbokatjon
(CH3)3CCl → (CH3)3C+ + Cl-

–
–
–

Detta är en långsam reaktion!
Reaktionen har hög aktiveringsenergi
Karbokatjonen är en intermediär
Sedan reagerar karbokatjonen med hydroxidjonen
– (CH3)3C+ + OH- → (CH3)3COH
– Detta är en snabb reaktion!
– Låg aktiveringsenergi, jämfört med karbokatjonens
energiinnehåll. (Rita upp energidiagram enl. s. 162)
– Kallas SN1-reaktion, därför att reaktionshastigheten
endast beror på koncentrationen butylklorid.
30
Exempel på SN1-reaktion

Steg 1: Den lämnande gruppen Br– (bromidjon)
lämnar substratet tert-butylbromid.

Steg 2: Den bildade tert-butylkatjonen attackeras
av nukleofilen I– (jodidjon), så att tert-butyljodid
bildas.
31
Radikalreaktioner

Radikalreaktioner startar genom att det
gemensamma elektronparet delas lika
mellan de båda bindande atomerna.

Reaktionsförloppet är svårt att kontrollera
och avstannar först när två molekyler med
oparade elektroner reagerar med varandra.
32
Radikalreaktioner



Klorgas och metangas kan reagera med varandra:
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
Reaktionen är långsam
Vi lyser på klorgasen!
Cl2 + hν → Cl· + Cl·
"·" = en oparad elektron
 Nå, vad gäller nu för elektroner...? De är väldigt reaktiva!
Cl· + CH4 → CH3· + HCl
CH3· + Cl2 → CH3Cl + Cl·
 Kedjereaktion...
 Radikaler (fria radikaler) bildas
33
Eliminationsreaktioner

Atomer eller atomgrupper tas bort. En dubbelbindning uppstår.

Kloretan kan reagera med hydroxidjoner genom en substitutionsreaktion:
CH3CH2Cl + OH- →CH3CH2OH + Cl

Men under vissa förhållanden sker i stället följande reaktion:
CH3CH2Cl + OH- →CH2=CH2 + H2O + Cl-

Reaktionen startar med att hydroxidjonen gör en nukleofil attack mot den
elektropositiva metylgruppen (kloratomen har dragit bindningselektronerna
mot sig).

Elektronparet som tidigare band den avgivna protonen i metylgruppen hamnar
nu mellan de båda kolatomerna så att det bildas en dubbelbindning. Samtidigt
avspjälkas en annan atom tillsammans med sitt bindande elektronpar.


Genom att variera reaktionsbetingelserna (t.ex. temperatur, lösningsmedel,
koncentration) kan man gynna en viss reaktionsmekanism så att utbytet av
34
den önskade produkten ökar.
Additionsreaktioner

Vid en additionsreaktion bryts en dubbel eller
trippelbindning och en ny molekyl läggs till, adderas, till den
ursprungliga molekylen.

En additionsreaktion kan starta med en elektrofil eller
nukleofil attack.

Om attacken ska bli elektrofil eller nukleofil beror på
reaktanternas egenskaper. I läroboken tas bara elektrofila
reagens såsom halogener eller vätehalogenider upp.
35
Additionsreaktioner

På sidorna 165 – 167 beskrivs mekanismerna för två reaktioner då
elektrofila reagens adderas till omättade kolvätemolekyler.

De elektrofila reagensen vill ta upp elektroner och gör därför elektrofila
attacker mot elektronrika dubbel- eller trippelbindningar.

Vätebromid adderas till propen:
CH3–CH=CH2 + HBr → CH3-CH2-CH2Br och CH3–CHBr–CH3
1-brompropan
2-brompropan

HBr-molekylens H-atom attackerar dubbelbindningen och ger två olika
intermediärer med olika aktiveringsenergier (s 165).

Vid broms elektrofila attack på eten används ett av elektronparen i
dubbelbindningen och ett av de fria elektronparen i brommolekylen till
att skapa bindningar mellan eten och brom. En karbokatjon bildas
därefter genom att en bromidjon avspjälkas.

Slutsteget, då den negativa jonen reagerar med karbokatjonen, är
mycket snabbt. 2-brompropan bildas i störst mängd enligt
Markownikovs regel.
36

För varje metylgrupp som tillförs ökar elektrondonationen.
Detta innebär att stabiliteten hos en karbokatjon ökar med
antalet alkylgrupper som är bundna till den positiva
kolatomen.

en metylgrupp  två metylgrupper  tre metylgrupper

Ju stabilare jon, desto lägreaktiveringsenergi och desto
snabbare reaktion. Snabbaste reaktionen ger mest produkt.

Den ryske kemisten Markownikov upptäckte hur reaktionen
sker och formulerade följande:
- Vid addition av en vätehalogenid eller vatten till en
osymmetrisk alken går vätet till den väterikaste
kolatomen.
37
Kondensationsreaktioner

Vid en kondensationsreaktion reagerar två
molekyler med varandra och kopplas samman till
en större under det att en eller flera mindre
molekyler spjälkas bort.

Exempel på kondensationsreaktion är
uppbyggnaden av proteiner i cellerna som sker
genom att aminosyramolekyler kopplas ihop.
38
Kondensationsreaktioner

I läroboken (s 166-167) visas hur en ester bildas ur en
alkohol och en karboxylsyra. Sedan gammalt vet man att
vätejoner behövs för att få ett bra utbyte i reaktionen.

Reaktionsmekanismen avslöjar att det är genom
katalysatorns inverkan som karboxylsyran omvandlas till en
reaktionsbenägen karbokatjon!

Karbokatjonen attackeras av alkoholen och en intermediär
bildas som avspjälkar en vattenmolekyl så att en annan
intermediär bildas.

I slutsteget avspjälkas den katalyserande vätejonen.

Katalysatorns uppgift är alltså som man säger, ”att påskynda
reaktionen utan att själv förbrukas”.
39
Polymerisationsreaktioner

Monomerer kopplas samman till makromolekyler.

Polymerisation kan ske stegvis eller kedjevis.
Stegvis polymerisation (t.ex. framställning av polyamider
och polyestrar) genom polykondensation, dvs. en serie
kondensationsreaktioner. Först bildas en mängd korta
kedjor som sedan växer låååångsamt.
Kedjevis polymerisation (t.ex. framställning av polyeten)
genom radikalpolymerisation. Det första steget är att lite
syre sätts till etenet så att det bildas peroxidmolekyler som
snabbt faller sönder till radikaler. Därefter bildas ett litet
antal kedjor som växer snabbt.
40
41
Några länkar

En ordlista med förklaringar till begrepp som används i kapitel
9:
http://www.chemistrynarratives.com/files/mekanismerordlist
a.pdf

Film om nylonsyntes:
http://www.youtube.com/watch?v=yFEHKRdXb9Y

Film om SN1-reaktion:
http://www.youtube.com/watch?v=JmcVgE2WKBE
42