Transcript KEB FH3

NMR-spektroskopi
FTNMR – Fourier transform NMR
FTNMR – pulsad NMR
Provet utsätts för en kort radiosignal av hög effekt och med frekvensen lika kärnans Lamor-frekvens,
en puls. Genom att radiosignalen är i resonans med kärnornas magnetiska moment inducerar detta en
koherent rörelse hos de magnetiska momenten som därefter ger en detekterbar magnetisk induktion i
mottagarspolen. Den detekterade signalen, en FID, räknas sedan om till intensitet i frekvensdomänen,
ett NMR-spektrum, med en Fourier transformation. FID Fourier-­‐transform
KEMA02 VT2011, Kemiska Ins4tu4onen LU /KEBergquist NMR-­‐spektra NMR-spektroskopi
Relaxation T2 och linjebredd
FID – Free Induction Decay
B0
Den avklingande intensiteten hos resonanssignalen
från provet, "fidden", visar hur atomernas magnetiska
moment tappar sin koherenta rörelse med varandra kort
efter pulsen samt hur kärnorna återgår till jämviktstillståndet.
!
µ
1H
Försvagningen i koherens är direkt
proportionell mot signalstyrkan.
Proportionalitetskonstanten är inversen
av relaxationstiden T2.
(Ju längre signalen varar desto mindre
skillnader i frekvens kan man mäta o
desto skarpare blir resonanstoppen.)
2
KEMB01 HT2011, Kemiska Institutionen LU
/KE Bergquist
NMR-spektroskopi
Relaxation T1 och integrerbarhet
T1 relaxation
När pulsexperimentet genomförs kan den svaga NMR-signalen från provet förstärkas genom
upprepning och ackumulerade upptagningar av fidden. Men upprepningshastigheten begränsas av
att kärnorna måste återgå till jämviktsfördelning innan pulsen kan upprepas. Hastigheten för
jämviktsinställningen är direkt proportionell mot intensitet och har en proportionalitetskonstant
som är inversen av relaxationstiden T1.
Spektrum med kvantitativ respons erhålls därför endast
för system där kärnorna hinner återgå till jämviktsfördelning
mellan NMR-pulserna.
1H
har ofta T1 ≈ 2 s
13C
har ofta T1 ≈ 5-30 s
Epot
≈ 95-90% jämvikt efter 5 s
mI= -1/2
≈ 63-15% jämvikt efter 5 s
!E
13C
har stor spridning i T1 och långa relaxationstider och
det är inte realistiskt att försöka erhålla kvantitativ respons.
Väte på kolet minskar T1 och ger större intensitet för kolets
topp.
3
KEMB01 HT2011, Kemiska Institutionen LU
1H
/KE Bergquist
mI= +1/2
NMR-spektroskopi
Exempel på T1-relaxationens effekter i 13C-NMR
Karbonylkolet utan bundna väte, får mycket mindre intensitet hos
resonanstoppen än kol med väte.
13C
NMR
O
CH2
CH3
Spectra from SDBSWeb
4
KEMB01 HT2011, Kemiska Institutionen LU
/KE Bergquist
NMR-spektroskopi
Integrering i 1H-NMR
Integrering av NMR-spektra visar resonanstopparnas yta. Integrering sker numeriskt
genom addition av intensitetsdata.
Intensitetsdata
O
CH3
5
O
CH2
CH3
KEMB01 HT2011, Kemiska Institutionen LU
/KE Bergquist
NMR-spektroskopi
Integrering i 1H-NMR
Integralernas relativa storlek motsvarar
proportionerna av väten i molekylen.
O
CH3
O
CH2
CH3
3
3
2
6
NMR-spektroskopi
Integrering i 1H-NMR
3
4
5
6
Integralernas relativa storlek motsvarar
proportionerna av väten i molekylen.
CH3
O
CH2
CH3
33 : 50 : 50 =
!
1
2
O
33 49 50
:
:
= 1:1.5 :1.5 = 2 : 3 : 3
33 33 33
50
50 mm
33 mm
7
NMR-spektroskopi
1H kemiska skift
Metyl-, metylen- och metin-grupper WF Table 3.19 (s.164)
O
#
δ (ppm)
Tab-entry
ppm
a
b
c
4.05
1.94
1.20
RCOO-CH2-R (4.1)
RCO-CH3
(2.2)
O-C-CH3
(1.3)
a
CH2 c
O
CH3
CH3
b
b
c
a
8
NMR-spektroskopi
1H kemiska skift
Metyl-, metylen- och metin-grupper WF Table 3.19 (s.164)
Väte på multipelbindningar WF Table 3.23 (s.167)
#
δ (ppm) Tab-entry
a
b
c
d
9.76
2.37
1.64
0.97
ppm
RCHO
(9.4-10.0)
RCO-CH2-R
(2.4)
R-CH2-R
(1.4)
R-CH3
(0.9)
O
c
d
b
H
a
d
c
a
9
Spectra from
SDBSWeb
KEMB01 HT2011,
Kemiska
Institutionen LU
b
/KE Bergquist
#
a
b
c
d
δ (ppm) Tab-entry
CDCl3
3.39
2.07
1.75
0.92
ppm
HO-CH2-R
ROH
NMR-spektroskopi
1H på syre o kväve
(3.6)
(0.5-4.5)
Väte på heteroatom WF Table 3.27 (s.
170)
Kemiska skiftet av väte bundet till syre
och kväve är beroende i vilken grad det
vätebinder till annan atom.
b
OH
a
a
Spectra from SDBSWeb
c
NH2
#
a
b
c
d
10
δ (ppm) Tab-entry
CDCl3
2.71
1.64
1.50
0.90
ppm
HO-CH2-R
(2.5)
RNH2
(0.5-4.5)
KEMB01 HT2011, Kemiska Institutionen LUSpectra
/KE
Bergquist
from
SDBSWeb
c
a
NMR-spektroskopi
1H kemiskt utbyte hos sura protoner
Sura protoner som i; -OH, -NH2, -CO2H, H2O, mfl., har snabbt kemiskt utbyte
inbördes såvida de inte är starkt vätebundna eller lösningen mycket utspädd så att
snabbt utbyte inte inte är möjlig. Vid kemiskt utbyte är resonanstoppens bredd
beroende av utbyteshastigheten. (Jmf. T2 relaxation)
Obs! Används D2O som lösningsmedel kommer deuterium att byta ut sura protoner i
provet efter en kort tids kontakt!
#
a
b
c
b
δ (ppm)
3.28
2.59
1.09
NH2
c
OH
c
a
a
b
11
KEMB01Spectra
HT2011,
Kemiska
Institutionen LU
from
SDBSWeb
/KE Bergquist
#
a
δ (ppm) Tab-entry
CDCl3
5.35
ArOH
ppm
NMR-spektroskopi
1H på heteroatom
(4.4-10)
OH
a
Väte på heteroatom WF Table 3.27 (s.
170)
Kemiska skiftet av väte bundet till syre
och kväve är beroende i vilken grad det
vätebinder till annan atom.
a
Spectra from SDBSWeb
#
a
b
12
δ (ppm) Tab-entry
CDCl3
ppm
b
3.55 ArNH2
(3-6)
6.5-7.3
Ar-H (Table 3.25 s.168)
KEMB01 HT2011, Kemiska Institutionen LU
Spectra/KE
fromBergquist
SDBSWeb
NH2
NMR-spektroskopi
1H på heteroatom
a
#
OH
δ (ppm) DMSO-d6
a
b
c
8.83 ArOH
(4.4-10)
4.85 ArNH2
(3-6)
6.5-7.3
Ar-H (Table 3.25 s.168)
b
NH2
b
Spectra from SDBSWeb
13
KEMB01 HT2011, Kemiska Institutionen LU
a
/KE Bergquist
a
OH
b
a
NMR-spektroskopi
1H kemiskt utbyte
Vid kemiskt utbyte är resonanstoppens
bredd beroende av utbyteshastigheten.
b
NH2
1H NMR-spektra
40 mg/ 0.5 ml DMSO-d6
OH
Spectra from SDBSWeb
b
NH2
a
14
a
KEMB01 HT2011, Kemiska Institutionen LUSpectra
/KE
Bergquist
from
SDBSWeb
b
NMR-spektroskopi
1H kemiskt utbyte
Vid kemiskt utbyte är resonanstoppens
bredd beroende av utbyteshastigheten.
OH
a
b
NH2
a
15
KEMB01 HT2011, Kemiska Institutionen LUSpectra
/KE
Bergquist
from
SDBSWeb
b
NMR-spektroskopi
1H kemiskt utbyte
Hastighetskonstanten k vid
temperaturen för coalescence:
k=
"#v
2
där Δv är frekvenskillnaden
mellan resonanserna i Hz
!
500MHz 1H NMR
coalescence
16
KEMB01 HT2011, Kemiska Institutionen LU
/KE Bergquist
NMR-spektroskopi
1H kemiska skift
# δ (ppm)
DMSO-d6
a
b
c
d
e
f
9.14
6.99
6.67
4.59
3.53
2.61
a
CH2 OH
CH2
c
e
a
c
b
HO
f
d
e
Spectra from SDBSWeb
17
f
b
KEMB01 HT2011, Kemiska Institutionen LU
/KE Bergquist
d
H
b
CH3
H3C
H
NMR-spektroskopi
1H kemiska skift
b
Kemiska skift för vinylprotoner beror
på substituenternas polära induktion
och resonans precis som 13C-kemiska
skift.
a
a
O
B
C
18
KEMB01 HT2011, Kemiska Institutionen LU
H
O
H
H
/KE Bergquist
CH3
CH3
CH3
A
Spektroskopidata med
1H och 13C kemiska skift
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi
19
NMR-spektroskopi
Spinn-spinnkopplingskonstant nJHH
Koppling av kärnans magnetiska momentets till "grannkärnornas energitillstånd" kallas
spin-spinkoppling. Spinn-spinnkopplingen kan med andra ord uttryckas som splittring
av Lamorfrekvensen pga. att grannkärnor befinner sig i både α-spinn och β-spinn.
Atomkärnor är kopplade energimässigt om de delar elektronpar genom σ- och πbindningar. På grund av att elektronernas spinn är kopplade med varandra och beror
energimässigt av en atomkärnas spinn så förmedlas de närmaste grannatomernas
kärnspinn inbördes mellan kärnorna. Detta ger för 1H upphov till energiskillnader på
upp till 20Hz splittring. M.a.o. Den observerade protonens resonansfrekvens kommer att
vara lite högre om en grannproton befinner sig i β-spinn och lite lägre om grannprotonen
befinner sig i α-spinn. Energiskillnaden är sådan att den observerade kärnans resonans
splittras i två frekvenser med en skillnad <=20Hz.
Kopplingskonstanten, nJHH, anges med prefixet=antal bindningar mellan kärnorna som
kopplar och suffix som anger vilka kärnorna är.
1J
140 Hz anger en spin-spinkoppling mellan 13C och bundet väte med ett värde på
140 Hz.
CH=
20
KEMB01 HT2011, Kemiska Institutionen LU
/KE Bergquist
NMR-spektroskopi
Spinn-spinnkopplingskonstant nJHH
Fritt roterande grannkol ger ett medelvärde på kopplingskonstanten
till grannkolets protoner på ca. 7 Hz.
O
a
CH2 c
O
CH3
CH3
b
b
c
a
21
KEMB01 HT2011, Kemiska Institutionen LU
/KE Bergquist
NMR-spektroskopi
Spinn-spinnkopplingskonstant nJHH
Fritt roterande grannkol ger ett medelvärde på kopplingskonstanten
till grannkolets protoner på ca. 7 Hz.
! !
O H H
C
c
CH3
" !
O H H
C
! "
c
O H H
CH3
C
c
CH3
! !
O H H
C
c
!" !"
c
!!
22
!!
KEMB01 HT2011, Kemiska Institutionen LU
/KE Bergquist
c
CH3
NMR-spektroskopi
Spinn-spinnkopplingskonstant nJHH
Fritt roterande grannkol ger ett medelvärde på kopplingskonstanten
till grannkolets protoner på ca. 7 Hz.
Högre energitillstånd för systemet
då båda grannprotonerna har βspinn ger högre resonansfrekvens.
Lägre energitillstånd då de
har α-spinn och därför
lägre resonansfrekvens.
!" !"
!!
23
!!
KEMB01 HT2011, Kemiska Institutionen LU
/KE Bergquist
NMR-spektroskopi
3J
HH ≈
7 Hz
Kopplingskonstanten för vicinala protoner har ett
medelvärde på ca. 7 Hz.
H
H
C
C
! = 0.07 ppm
100MHz -> 100 Hz/ppm
!"
! = 7 Hz
c
!!
!
24
KEMB01 HT2011, Kemiska Institutionen LU
/KE Bergquist
NMR-spektroskopi
Spinn-spinnkopplingskonstant nJHH
Fritt roterande grannkol ger ett medelvärde på kopplingskonstanten
till grannkolets protoner på ca. 7 Hz.
O
a
CH2 c
O
CH3
CH3
b
b
c
a
25
KEMB01 HT2011, Kemiska Institutionen LU
/KE Bergquist
NMR-spektroskopi
3J
HH ≈
7 Hz
Spinntillstånd för protonerna i metylgruppen
H
O
En kvartett
1:4:4:1
CH2
C
a
H
H
Lägst energitillstånd och
lägst resonansfrekvens.
!!!
26
"""
KEMB01 HT2011, Kemiska Institutionen LU
a
/KE Bergquist
1
!"" "!" ""! 4
!!" !"! "!! 4
!!!
1
NMR-spektroskopi
3J
HH ≈
7 Hz
O
a
CH2 c
O
CH3
CH3
b
•  en kvartett har 3 grannprotoner (m. samma J)
•  en triplett har 2 grannprotoner (m. samma J)
•  en singlett har inga grannprotoner m. spinn-spinnkoppling
•  en dublett d har en grannproton
b
singlett s
c
a
triplett t
kvartett q
27
KEMB01 HT2011, Kemiska Institutionen LU
/KE Bergquist
• 
• 
• 
• 
• 
• 
• 
En singlet har inga grannprotoner m. spinn-spinnkoppling
En dubblett d har en grannproton
En triplett har 2 grannprotoner (m. samma J)
En kvartett har 3 grannprotoner (m. samma J)
En kvintett har 4 grannprotoner (m. samma J)
En sextet har 5 grannprotoner (m. samma J)
En septet har 6 grannprotoner (m. samma J)
CH3
3-metylbutylamin
H3C
H
NH2
H
CH3
CH2
H
28
N
H3C
H
KEMB01 HT2011, Kemiska Institutionen LU
H
CH2
/KE Bergquist
H
CH2
H
Kopplat 13C och DEPT
1J
CH
≈ 140 Hz
CH3
CH2
-CH2CH3
29
Kopplat 13C och DEPT
CH2
CH alt. CH3
-CH2CH3
30
NMR-spektroskopi
31
NMR-spektroskopi
Olika kopplingskonstanter till en proton
H
Vinylpivalat
H
O
H
32
KEMB01 HT2011, Kemiska Institutionen LU
/KE Bergquist
O
R
NMR-spektroskopi II – Begrepp
FT NMR - Fourier transform NMR
FID - Free Induction Decay
Relaxation T1 o T2
Integral av resonanstopp
Sura protoner
D2O-skakning
Kemiskt utbyte
Linjebreddning (signalbreddning)
Snabbt och långsamt kemiskt utbyte
1H kemiskaskift
Spinn-spinnkoppling
Multiplettmönster
Kopplingkonstant J [Hz]
Vicinala väten
Kopplat o dekopplat 13C-NMR spektrum
DEPT
33
KEMB01 HT2011, Kemiska Institutionen LU
/KE Bergquist