Transcript case study - anodic stripping voltammetry

Case studies of Stripping
Voltammetry
203435 2/54
สรุปเรื่อง
• ในงานวิจย
ั นี้ไดท
มาณโลหะนิกเกิล
้ าการวิเคราะหหาปริ
์
(Ni)และโคบอลต ์ (Co) ในตัวอยาง
refined beet
่
sugar โดยใช้เทคนิค adsorptive cathodic
stripping voltammetry แบบ diferential-pulse
cathodic stripping voltammetry (DPCSV)
ซึง่
ไมต
าการ treated ตัวอยาง
เปรียบเทียบกับ
่ องท
้
่
เทคนิค electrothermal atomic absorption
spectrometry (ETAAS)
ซึง่ ตองท
าการ treated
้
ตัวอยางโดยการย
อยตั
วอยางด
วย
microwave oven
่
่
่
้
เทคนิค DPCSV ทีใ่ ช้ในการวิเคราะหหาปริ
มาณ
์
โลหะนิกเกิลและโคบอลตในตั
วอยาง
่ refined beet
์
sugar มีการใช้ hanging mercury drop
electrode (HMDE) เป็ นขัว้ ไฟฟ้าทางาน (working
หลักการทางเคมีที่เกีย่ วข้ อง
• การใช้เทคนิค diferential-pulse cathodic stripping
voltammetry (DPCSV) ในการวิเคราะหหาปริ
มาณ
์
โลหะนิกเกิลและโคบอลตในตั
วอยาง
refined beet
่
์
sugar
มีปฏิกริ ย
ิ าเคมีทเี่ กีย
่ วของคื
อ
้
•
• ซึง่ เทคนิคนี้มข
ี อดี
ื สามารถวิเคราะหหาปริ
มาณ
้ คอ
์
โลหะทัง้ สอง คือ โลหะนิกเกิลและโคบอลตใน
์
ตัวอยางได
ในเวลาเดี
ยวกัน โดยไมต
าการ
่
้
่ องท
้
treated ตัวอยาง
ซึง่ จะช่วยลดเวลาและขัน
้ ตอนใน
่
ผลของความเขมข
้ นของ
้
saccharose
• จากรูป 1 แสดงผลของความเขมข
้ นของ
้
saccharose
ทีม
่ ผ
ี ลตอ
DPCSV peaks
่
ของนิกเกิลและโคบอลตที
่ วามเขมข
น
36 µg
์ ค
้
้
จาการศึ กษาพบวา่
Peak
-1
l
currents ของนิกเกิลและ
โคบอลตจะมี
คาลดลงเมื
อ
่
่
์
ความเขมข
้ นของ
้
saccharose เพิม
่ ขึน
้ และจะ
completely suppressed
เมือ
่ ความเขมข
้ นของ
้
saccharose มีคาสู
่ งกวา่
600 g l-1
ซึง่ เมือ
่ ความ
เขมข
saccharose มี
้ นของ
้
คาเพิ
่ ขึน
้ จะส่งผลให้
่ ม
• จากตาราง 1 แสดงการหาปริมาณของนิกเกิลและ
โคบอลตจาก
standard solutions ของ extra-pure
์
-1 โดยใช
saccharose ทีค
่ วามเขมข
น
80
g
l
้ ้
้
เทคนิค ETAAS (digested samples) และ DPCSV
(non-digested samples)
Precision ของ DPCSV ในการหาปริมาณของ
โลหะนิกเกิลและโคบอลตในตั
วอยาง
refined
์
่
beet sugar (n=5)
สรุปเรื่อง
• ในการวิจย
ั นี้ไดน
้ าเทคนิค Adsorptive
stripping voltammetric (AdSV)
มา
ประยุกตใช
zopiclone (ZP)
์ ้หาปริมาณของ
ในน้าปัสสาวะคน และในยาเม็ด
ขัว้ ไฟฟ้า
ทางานทีใ่ ช้ใน voltammetric cell คือ
glassy carbon electrode (CGE)
โดยแบบ
ของการให้ศักยไฟฟ
์
้ าทีใ่ ห้ผลการวิเคราะหดี
์
ทีส
่ ุดคือ
differential pulse adsorptive
stripping (DPAdSV) และ osteryoung
square wave voltammetric (OSWAdSV) ,
บัฟเฟอรที
Britton–Robinson buffer
์ ใ่ ช้เคือ
ที่ pH 7.08
ในขัน
้ ตอนการทา deposition
หลักการทางเคมีที่เกีย่ วข้ อง
•
ใช้หลักการให้ศั กยไฟฟ
่ ี่ 0.6 V แลวท
้ าคงทีท
้ า
์
ให้ ZP
ไปเกิดปฏิกริ ย
ิ าแลวเคลื
อบติดอยูบน
้
่
glassy carbon electrode (deposition) ปริมาณสารที่
เกิดปฏิกริ ย
ิ าก็จะแปรผันตามความเขมข
ใน
้ นของสาร
้
ระหวางการวั
ดจะมีการ flow แก๊สอารกอนเพื
อ
่ ป้องกัน
่
์
ออกซิเจนไปเกิดปฏิกริ ย
ิ าทีข
่ ว้ั ไฟฟ้า หลังจากนั้นก็จะ
เป็ นขัน
้ ตอนการทา stripping คือการ scan ศั กยไป
์
ในทิศทางตรงกันขามเพื
อ
่ ให้สารเกิดปฏิกริ ย
ิ ายอนกลั
บ
้
้
แลววั
้ ดกระแส
ข้อดีคอ
ื
ลดระยะเวลา
และขัน
้ ตอนการเตรียม
ตัวอยางที
ย
่ งยาก
ุ่
มี
่
ความจาเพาะสูงเพราะให้
ศั กยไฟฟ
่ าเพาะตอสาร
้ าทีจ
่
์
สามารถเกิดปฏิกริ ย
ิ า
มี
การหาศักยไฟฟ
้ าทีเ่ หมาะสม
์
• ในการศึ กษาหาศั กยไฟฟ
้ าทีเ่ หมาะสมตอการ
่
์
เกิดปฏิกริ ย
ิ า
oxidation ของ ZP จะศึ กษาจาก
การทา Cyclic voltammogram ของสารละลาย
-4 mol L-1
ZP ทีค
่ วามเขมข
น
1×10
โดยจะ vary
้ ้
คา่ scan rate ที่ 50, 75, 100, 150, 200, 250,
300, 400, 500, 750 และ1000 mVs-1
Voltammogram ทีไ่ ดแสดงดั
งรูปที่ 1
้
ผลของ pH ของบัฟเฟอร ์
จากรูป 2a แสดงผลของคา่
การตอบสนอง กับ คา่ pH
ของ Britton–Robinson buffer
พบวา่ คา่ peak potential จะ
shift ไปทางคาลบมากขึ
น
้ เมือ
่
่
คา่ pH ของบัฟเฟอรสู
้
์ งขึน
และจากรูป 2b แสดงผลของ
คา่ peak current
กับ pH
ของBR buffer พบวาเมื
่ ใช้
่ อ
buffer ที่ pH 7.08 จะให้คา่
peak current
สูงทีส
่ ุด
ดังนั้นในการทา
DPAdSV
จะเลือกใช้ buffer ที่ pH
ผลของศักยต
ด deposition
่
์ อการเกิ
จากรูปที่ 3a ไดมี
้ การศึ กษาใช้
ศักยไฟฟ
้ าในช่วง 0.30–0.70V
์
เพือ
่ ทาให้เกิดกระบวนกาน
deposition
แลวท
้ าให้สารถูก
ดูดซับไวบนขั
ว้ ไฟฟ้าทางาน
้
พบวา่ คาศั
่ กยไฟฟ
้ าทีเ่ หมาะสมที่
์
ให้คาการตอบสนอง
peak
่
current สูงทีส
่ ุด คือที่ 0.60V
และ รูป 3a แสดงถึง คา่
peak current จะมีคาเพิ
่ ขึน
้
่ ม
เมือ
่ เพิม
่ เวลาในการทา
deposition แตเมื
่ เวลาเพิม
่ ขึน
้
่ อ
ถึง 120 วินาที
คาที
ม
่
่ ไ่ ดจะเริ
้
คงที่
ดังนั้นจึงเลือก
ศักยไฟฟ
้ าที่ 0.60 V และ
์
Pharmaceutical applications
ไดมี
้ การนาทัง้ 2 เทคนิควิเคราะหทางไฟฟ
้า
์
คือ DPAdSV และ OSWAdSV
มา
ประยุกตใช
์ ้หาปริมาณ ZP ในน้าปัสสาวะ
ของคน
สรุปเรื่อง
• งานวิจย
ั นี้เป็ นการวิเคราะหหาปริ
มาณ Pb(II),
์
น
Cd(II) และ Zn(II) ในระดับ ppb พรอมกั
้
ดวยเทคนิ
ค sequential injection analysis้
anodic stripping voltammetry ซึง่ จะใช้
ขัว้ ไฟฟ้า screen-printed carbon nanotube
ทีม
่ ก
ี ารเพลตบิสมัทแบบ in situ บนขัว้ ไฟฟ้า
ซึง่ ช่วงความเป็ นเส้นตรงของ Pb(II) เทากั
่ บ
2-100 µg/L, Cd(II) เทากั
่ บ 2-100 µg/L และ
Zn(II) เทากั
่ บ 12-100 µg/L ขีดตา่ สุดของการ
ตรวจวัดของ Pb(II) เทากั
่ บ 0.2 µg/L, Cd(II)
เทากั
่ บ 0.8 µg/L และ Zn(II) เทากั
่ บ 11
สภาวะทีเ่ หมาะของระบบโฟลอินเจค
ชันอะนาไลซิส
พารามิเตอร์
สภาวะทีเ่ หมาะสม
เปอร์เซ็นต์ carbon nanotube
: carbon ink
5 % w/w CNTs
อัตราการไหล
12 µL/s
Deposition time
180 s
ความเข้มข้นของบิสมัท
150 µg/L
ความเขมข
สมัท
้ นของบิ
้
• ในการศึ กษาความเขมข
สมัททีใ่ ช้เป็ นสารละลายในการ
้ นของบิ
้
เพลทบนขัว้ ไฟฟ้า จะทาการศึ กษาในช่วงความเขมข
้ นของ
้
บิสมัทเทากั
่ บ 10-300 µg/L แสดงดังรูป 3 พบวา่ พีค
กระแสของ Pb(II) กับ Cd(II) ทีค
่ วามเขมข
สมัส 100
้ นของบิ
้
µg/L และพีคกระแสของ Zn(II) ทีค
่ วามเขมข
สมัส
้ นของบิ
้
200 µg/L จะมีคาพี
่ ขึน
้ แตถ
มข
่ คกระแสทีเ่ พิม
่ าความเข
้
้ ้นของบิ
สมัสมากกวา่ 150 µg/L จะทาให้กระแสพีคของ Pb(II) กับ
Cd(II) คอนข
างคงที
่ และกระแสพีคของ Zn(II) จะลดลง
่
้
ดังนั้นจึงเลือกความเขมข
สมัสที่ 150 µg/L
้ นของบิ
้
deposition time
ในการศึ กษา
deposition time จะ
ทาการศึ กษาในช่วง
60-300 วินาที แสดง
ดังรูป 4 พบวา่ เมือ
่
เพิม
่ deposition
time จะทาให้ไดพี
้ ค
กระแสของไอออน
โลหะทัง้ สามเพิม
่ ขึน
้
เช่นกัน แตส
่ าหรับ
Zn(II) พีคกระแสจะ
เพิม
่ ขึน
้ เล็กน้อย
หลังจาก 180 วินาที
ในการประยุกตใช
ี พ
ี่ ฒ
ั นาขึน
้ เพือ
่ วิเคราะหหา
์ ้วิธท
์
ปริมาณโลหะหนักในตัวอยางสมุ
นไพรฟ้าทะลาย
่
โจรทัง้ แบบใบและแบบแคปซูลดวยการใช
้
้วิธ ี
standard addition แสดงผลดังตาราง
สรุปเรื่อง
งานวิจย
ั นี้ ศึ กษาการหาปริมาณซีลเี นียม(Se) และตะกัว่
(Pb)ในตัวอยางนมจากประเทศตุ
รกี ทาการวิเคราะหและใช
่
้เทคนิค
์
differential pulse cathodic stripping voltammetry (DPCSV) และ
เทคนิค differential pulse anodic stripping voltammetry
(DPASV) โดยมีขว้ั ไฟฟ้า Hanging mercury drop eleetrod
(HMDE)เป็ นขัว้ ไฟฟ้าทางาน ขัว้ ไฟฟ้าอางอิ
งคือ Standard
้
calomel electrode (SCE) และขัว้ ไฟฟ้าช่วยเป็ นลวดแพลตินม
ั กอน
่
ทาการวิเคราะหด
คโวลแทมเมตรีจะเตรียมตัวอยางโดยการ
้
่
์ วยเทคนิ
ยอยตั
วอยางนม
ดวยกรดผสมของ
HNO3 : HClO4 อัตราส่วน
่
่
้
(1:1) ดวยวิ
ธ ี Wet digestion และใช้เทคนิค DPCSV วิเคราะหหา
้
์
ซีลเี นียมในตัวอยางนม
ซึง่ ใช้เทคนิคดิฟเฟอรเรนเชี
ยสพัลส์โวลแทม
่
์
เมทรีโดยการให้สั ญญาณกระตุนในลั
กษณะของดิฟเฟอรเรนเชี
ยสพัลส์
้
์
เป็ นการเพิม
่ ศักยที
่ งทีใ่ นลักษณะของพัลส์ให้กับขัว้ ไฟฟ้าทีร่ บ
ั ศักย ์
์ ค
ปกติในรูปลิเนียร-สแกนในการวิ
เคราะหจะให
้ศักยไฟฟ
้ าทีใ่ นการ
์
์
์
เกาะติดซีลเี นียม ที่ -0.2 V หลังจากนั้นทาการสตริปปริงสารดวยการ
้
สแกนศักยไฟฟ
ิ ารีดก
ั ชันขึน
้
้ าไปทางลบพบวา่ ซีลเี นียมจะเกิดปฏิกริ ย
์
ทาให้เกิดการเปลีย
่ นแปลงกระแส และแสดงพีกกระแสของSe ทีศ
่ ั กย ์
-0.56 V และเทคนิค DPASV จะใช้ศักยไฟฟ
้ าในการเกาะติด
์
Pb ที่ -0.5 V แลวทาการสตริปปริงโดยการสแกนศักยไฟฟาไป
สภาวะทีเ่ หมาะสมในการวิเคราะห ์
ตัวแปร
ศั กยไฟฟ
้ าเกาะติด
์
สาร (deposition
potential)
เวลาทีใ่ ช้ในการ
เกาะติดสาร (deposition
time)
อัตราการสแกน
ศั กยไฟฟ
้ า (sweep
์
rate)
ศั กยไฟฟ
้ าทีเ่ กิดการ
์
สตริปปิ ง Se (stripping
สภาวะทีเ่ หมาะสม
-0.2 V เทียบกับ
SCE
120 s
20 mV s-1
-0.56 V
แสดงผลของเวลาการเกาะติดสารทีเ่ วลาตางๆ
กับพีก
่
ของกระแสจากการวิเคราะหซี
้ น
้
์ ลเี นียมความเขมข
0.15µM ในตัวอยางนม
ดวยเทคนิ
ค DPCSV (a)
่
้
และ การวิเคราะหตะกั
ว่ ความเขมข
วอยาง
้ น0.25µMในตั
้
่
์
นม ดวยเทคนิ
ค DPASV (b) ทีศ
่ ั กยไฟฟ
้
้ าการเกาะติด
์
สาร -0.5 V
การหาซีลเี นียมโดยเทคนิค
DPCSV ทีศ
่ ักยไฟฟ
้ าการ
์
เกาะติดสาร -0.2V เวลาการ
เกาะติดสาร 120 วินาที
pulse amplitude เทากั
่ บ 50
mV และ pulse duration
เทากั
่ บ 50 ms
เมือ
่
(a) 9.0 ml 0.1 M HCl
(b) 1 ml milk sample
(c) b+100 µl 1x10-5 M
SeO32(d) c+100 µl 1x10-5 M
SeO32(e) d+100 µl 1x10-5 M
SeO32-
การหาซีลีเนียมและตะกัว่ ในนมวัว
Milk
DPCSV, Se,
sam
µg/l
ple x ± s(n)
x±
ts/n1/2
DPASV, Pb,
µg/l
RSD, %c
x ± s(n)b
x±ts/n1/2
Se
Pb
a
Ankara
city
21.5 ±
2.3(4
)
21.5 ±
2.7
32.4 ±
2.2(4
)
32.4 ±
2.6
10.7
6.8
Samsu
n
city
69.4 ±
7.4(4
)
69.4 ±
8.7
59.2 ±
4.7(4
)
59.2 ±
5.5
10.7
7.9
Izmir
city
28.2 ±
2.9(5
)
28.2 ±
2.8
22.1 ±
2.2(5
)
22.1 ±
2.1
10.3
9.9