Transcript Elektrochemische Thermodynamik (Folien)

Elektrochemische Thermodynamik
Elektrische Potentiale im Vakuum:
äußeres Potential : Potential außerhalb der Phase im Vakuum
messbar
nicht messbar
Oberflächenpotential :
Potentialdifferenz
zwischen der Phase
und dem Vakuum
trivial:
inneres Potential :
Potential innerhalb
der Phase
   
FU Berlin
adsorbierte
Moleküldipole, z.B.
Wasser: =130 mV
(Trasatti 1980)
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
   
2010
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Elektrische Potentiale in der EC
Begriffe: Galvani-Potentialdifferenz, Galvani-Spannung: zwischen
den inneren Potentialen zweier Phasen, z.B. Metall und Lösung
Metall 1
m1
1 = m1 - Lsg
nicht messbare
Galvani-Spannung
Lösung
Doppelschichten
zF1 : Arbeit, um ein
Mol eines Ions aus der
Lösung an die Elektrode
zu transportieren
Lsg
 m1   Lsg    - Potenzialdifferenz in
- bzw. die in
umgekehrter
Richtung vom
System spontan
geleistet wird
der Doppelschicht
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Chemisches Potential
Das chemische Potential ist das thermodynamische Maß für
die „Neigung“ eines Stoffes (Ions, Elektrons), sich:
- mit anderen Stoffen umzusetzen
- gleichmäßig zu verteilen
- in eine andere Phase umzuwandeln
 G 

i  
 n i p , T
dG T , p
 G 

  
dn i
 n i T , p , n
Einheit: J/mol
z.B.:
H2, O2: 0
H2O: -237
C6H6: 125
J.W.Gibbs
(1839-1909)
j
Jeder spontan ablaufende Prozess verläuft immer vom
höheren chemische Potential zum niedrigeren – die
Änderung der freien Enthalpie G (Gibbssche freie
Energie) ist also immer negativ:
Gp,T   i dni  G2  G1  0
2H 2  O2  H 2O
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 2  0 1 0  1  237  237  0 spontan!
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Chemisches Potential
Das chemische Potential ist ein Maß für die Arbeit (vorzeichenbehaftet!),
die geleistet werden muss, um ein Mol eines Stoffes von Phase I (z.B.
Zuckerkristall) in Phase II (Zuckerlösung) zu überführen:
Fest
Lösung
 : Arbeit, um ein Mol
des Stoffes aus der
Lösung in die feste
Phase zu transportieren
I
II
 = II - I
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  0  RT ln x , x 
- bzw. die in
umgekehrter
Richtung vom
System spontan
geleistet wird
c
cgesamt
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Molenbruch
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Elektrochemisches Potential
Welche Arbeit muss geleistet, um ein Mol eines Stoffes von Phase I (z.B.
Metall) in Phase II (Metallion in Lösung) zu überführen?
zFm1 : Arbeit, um ein
Mol eines Ions aus der
Lösung an die Elektrode
zu transportieren
Lösung
Metall 1
Doppelschichten
m1
 : Arbeit, um ein Mol
des Stoffes aus der
Lösung in die feste
Phase zu transportieren
I
Lsg
 m1   Lsg  
 = II - I
FU Berlin
II
~    zF
~    zF
Elektrochemisches Potential
(Guggenheim 1929)
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Nernst-Gleichung
Welches Potential stellt sich im Gleichgewicht an der Phasengrenze ein?
Bedingung für das thermodynamische Gleichgewicht bei p, T = const.:
Die freie Enthalpie G befindet sich im Minimum, d.h. G = 0
Beispiel: monomolekulare Reaktion
AB
G T , p   i n i   A n A   Bn B   A   B n B
G T , p  0
 A  B
 Gleichheit der chemischen Potentiale von Ausgangsstoff und Reaktionsprodukt
 0A  RT ln a A    0B  RT ln a B 
 G 0 
aB
 exp 
  K T, p 
aA
RT


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a 
0A  0B  RT ln  B  G 0
 aA 
MWG
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Nernst-Gleichung
Welches Potential stellt sich im Gleichgewicht an der Phasengrenze ein?
Me  Me z   ze 
. Beispiel: Metallabscheidung:
 Gleichheit der chemischen Potentiale von Ausgangsstoff und Reaktionsprodukt
G T , p  0  ~ A  ~ B
also:
0Me  RT ln a Me   m zF  0Me  RT ln a Me   L zF


Umstellung nach der Galvanispannung:
RT  a Me
0 
ln 
zF  a Me

bzw.
0  00 
FU Berlin

G 0
 00 mit 00 
zF

RT
ln a Me
zF


Standard-Galvanispannung
und
0  m  L
Nernst-Gleichung für das GleichgewichtsGalvani-Potential einer Metallionenelektrode
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Nernst-Gleichung
Welches Potential stellt sich im Gleichgewicht an der Phasengrenze ein?
. Beispiel: Redoxreaktion an inerter Elektrode : Ox
ergibt eine Nernst-Gleichung der Form:
z
0  00 
 ne  Re d z  n 
RT  a Ox 

ln 
nF  a Re d 
Achtung:
Die so ermittelten Gleichgewichtspotentiale beziehen sich
auf eine Halbzelle und sind deshalb nicht messbar!
Messbar ist die Klemmspannung einer elektrochemischen Zelle,
d.h. die Differenz der Gleichgewichtspotentiale der beiden Halbzellen!
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Klemmspannung (EMK)
Metall 1
m1
Lösung
Metall 2
Doppelschichten
m2
Lsg
1 = m1 - Lsg und 2 = m2 - Lsg – nicht messbare Galvani-Spannungen
messbar: EKl = m1 - m2 Klemmspannung, Ruhespannung, Leerlaufspannung
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Geschichte galvanischer Zellen
Volta 1800
1838
Daniell Element
eine Reihe von hintereinander
geschalteten galvanischen Zellen.
Batterie
Voltasche Säule
Vorläufer heutiger Batterien
Grove Brennstoffzelle 1838
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