Transcript Elektrochemische Kinetik (Folien)

Elektrochemische Kinetik
Was war: Die Nernst-Gleichung beschreibt das thermodynamische Gleichgewicht:
Ruhespannung, Leerlaufspannung, OCP  kein Stromfluss kein Nettoumsatz
Jede Phase ist im EC-Gleichgewicht !
+
- +
- +
+
+
-
+
+
-
+
+
+
-
-
FU Berlin
- +
-
+
+
Keine Prozesse!
+
+
+
+
Kein elektrischer Kontakt
+
-
-
+-
+
-
+
-
-
-
- -
+
+
+
+
+
+
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
EC-Gleichgewicht:
das sich aufbauende
Gegenpotential verhindert
das Erreichen des
chemischen Gleichgewichts!
2010
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Elektrochemische Kinetik
Was passiert aber, wenn der Stromkreis geschlossen wird?
A. Wenn die beiden Elektroden der Zelle über einen Lastwiderstand
verbunden werden?
 spontaner Stromfluss, Zelle arbeitet als galvanisches Element
B. Wenn die beiden Elektroden der Zelle mit einer externen Spannungsquelle
verbunden werden?
 erzwungener Stromfluss, Zelle arbeitet als Elektrolysezelle
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Galvanisches Element
Cu (-)
-
+
- +
- +
+
+
-
+
+
-
- +
-
CuSO4
Ionenfluss
+
-
Anode
-
+
+
+
+
Pt (+)
R Metall
e- Fluss
+
-
-
+-
+
+
+
+
-
+
+
- -
+
+
+
+
+
+
Prozess ist freiwillig
DG < 0
Kathode
Kupfer wird oxidiert
Protonenreduktion : H+ + e-
! H2
Umwandlung von chemischer in elektrische Energie!
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Gleiche Elektrodenmetalle
Herstellen eines elektrischen Kontaktes: keine Reaktion!
Cu
Cu
R Metall
+
- +
- +
+
+
-
- +
+
-
-
+
+
FU Berlin
+
CuSO4
-
-
-
Df = U
I=0
-
+
+
+
+
-
-
-
++
+
+
+
-
+
+
- -
-
Zelle ist im
Gleichgewicht!
Keine Potentialdifferenz
zwischen
den Elektroden
DG = 0
Df
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Es gibt keinerlei
energetische
Veränderungen!
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Elektrolysezelle
e-
Externe Zufuhr von elektrischer Energie
In Form von Spannung/Potential U
- fluss
e-
Cu (-)
-
+
- +
- +
+
U1
+
+
+
+
e-
R Metall
-
-
-
+
- +
-
-
+
CuSO4
+
-
Ionen fluss
+
- +
+
+
IR = U2
Cu2+ wird reduziert
Cu (+)
+
- + ++
+
++
+
+
+
+
- U3
Stromfluss I = X
Zelle ist nicht im
Gleichgewicht
Potentialdifferenz
zwischen
den Elektroden
DG > 0
Der Prozess wird erzwungen!
Cu wird oxidiert
Umwandlung von elektrischer in chemische in Energie!
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Zusammenfassung
Erzwungene
Prozesse
Freiwillige
Prozesse
Keine energetische
Änderung
DG = 0
Elektrische Energie
Chemische Energie
Chemische Energie
DG> 0
Elektrische Energie
DG <0
Stromfluss = 0
Stromfluss
Anode zu Kathode
Stromfluss
Anode zu Kathode
Anode ( +)
Kathode (-)
Kathode (+)
Anode (-)
Gleichgewicht
Elektrolyse
Korrosion
Galvanische Reinigung Stromlos
Batterie
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Begrifflichkeiten: Über-Spannung
Definition 1: Überspannung = Maß der Abweichung vom Gleichgewicht
(thermodynamische Kraft)
 = E  E0
angelegte Spannung – Nernst-Potential
Ursache der Bewegung
i - Stromfluss
Reaktion auf die Auslenkung vom
Gleichgewicht (thermodynamischer Fluss)
Wirkung
i = i ( )
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lineare Funktion??
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Überspannung II
Definition 2: Überspannung = Maß für die Hemmung des Stromflusses
Antwort auf die Frage der Galvanotechnik:
Welche „Überspannung“ muss angelegt werden, damit eine vorgegebene
Stromdichte i0 erreicht wird?
I0 =
U1
R1
=
U2
R2
= =
Un
oder äquivalent:
Rn
U1 :U 2 :  :U n
R1 : R 2 :  : R n
 d.h. jede dieser „Überspannungen“ steht eigentlich für den
(elektrischen) Widerstand eines der elektrochemischen Teilprozesse!
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Überspannung II
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Überspannung II
 Hemmung = Durchtrittshemmung + Diffusionshemmung
 Überspannung = Durchtrittsüberspannung + Diffusionsüberspannung
(Plural!)
Allerdings ist diese zweite Definition etwas unglücklich:
eine Spannung (Triebkraft) als Maß einer Hemmung!
Besser und logischer: der elektrische Widerstand (Systemeigenschaft)
als Maß für die Hemmung des jeweiligen Teilschrittes:
 Widerstand = Durchtrittswiderstand + Diffusionswiderstand

i
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= R gesamt = R Durchtritt  R Diffusion
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Kinetik der Durchtrittsreaktion
Annahmen: 1 Elektron wird übertragen, Transportprozesse spielen keine Rolle
Redoxelektrode

Ox  e  Re d
Me  Me

e

Metallionenelektrode
Wie schnell ist die Durchtrittsreaktion?
Wie hängt sie vom Elektrodenpotential ab?
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Potential und Aktivierungsenergie
#
Chemische Kinetik
Arrhenius: k = k0 exp ( -
DG# /
DG = DG  FDf
#
Elektrochemische Kinetik
Df = U
RT)
n=kC
Anfang
Ende
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Potential und Aktivierungsenergie
ElektroChemische Kinetik
#
DG = DG  FDf
#
Df = U = (felektrode)- f (elektrolyt)
Negatives Vorzeichen gilt für Oxidation
Je positiver Df um so kleiner D G
#
Positives Vorzeichen für Reduktion
Je negativer Df um so kleiner D G
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#
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Potential und Aktivierungsenergie
#
DG = DG  FDf
ElektroChemische Kinetik
#
k = k0 exp ( - DG# / RT)
n=kC
Df = U = (felektrode)- f (elektrolyt)
Oxidation ( Hin)
i = Fn = F CA k0 exp( - DG#Hin / RT) exp(FDf)
Reduktion (Rück)
i = Fn = F CB k0 exp( - DGRück# / RT) exp(-(1-)FDf)
Die Aktivierungsenergie ist eine lineare Funktion der Potentialdifferenz!
Die Reaktionsgeschwindigkeit und damit der Strom hängen exponentiell von der
Potentialdifferenz ab!
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Rückreaktion Cu2+
Cu
Hinreaktion z. B. Cu
Cu2+
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Bedeutung von 
+
Struktur der Phasengrenze
Ort in der Doppelschicht, an der der aktivierte Komplex
gebildet wird oder auch
Anteil des gesamten Potentialabfalles, der zur Bildung des
aktivierten
Komplexes benötigt wird
+
-
+
+
+
+
+
+
+
+
  zF D 
zF D 
1   )  zF D 
 ist der „Transferkoeffizient“
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Strom-Spannungs-Gleichung
Der gemessene Gesamtstrom ergibt sich aus der Summe der Einzelströme!!
Dynamisches
Gleichgewicht
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Strom-Spannungs-Gleichung
Summe der beiden Teilströme (vorzeichenbehaftet!) 
 0

 FD 
 1   ) F D  
0
i = F  k f exp 
 C A  k b exp  
C B 
RT
 RT 




Df - Galvanipotential
Butler-Volmer-Gleichung (kinetische Schreibweise)
hierbei:
CA, CB – Konzentrationen an der Grenzfläche x = 0!
0#
 D G Hin
= k  exp  
RT





0#
 D G Rück
k = k  exp  
RT





k
0
f
0
b
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chemischer Anteil der
Geschwindigkeitskonstanten
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Butler-Volmer-Gleichung
Vergleich thermisch und elektrochemisch aktivierter Reaktionen:
Thermisch: 80 KJ / mol, DT = 100 K  1.6104 Steigerung
elektrochemisch: Df = 1 V  4.5108 Steigerung
  FD 
exp 

RT


Formulierung der BV-Gleichung über die Austauschstromdichte:

 F 
i = i0  exp 
  exp
 RT 

 1   )F 

RT




 - Überspannung
Austauschstromdichte: Maß für die Reversibilität des Prozesses,
für die heterogene Reaktionsgeschwindigkeit
- enthält den chemischen Anteil der Aktivierung!
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Grenzfälle
kleine Austauschstromdichte  hoher Durchtrittswiderstand
U = I R
polarisierbare
Elektrode
 hohe Spannungsdifferenzen („Polarisation“) in der Doppelschicht
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Grenzfälle
große Austauschstromdichte  kleiner Durchtrittswiderstand
U = I R
nicht
polarisierbare
Elektrode
 in der Doppelschicht können sich keine Spannungsdifferenzen aufbauen!
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Beispiel: Polarographie
Butle r-Volmer-Gleichung
100
0
0.23
S trom dichte (m A )
50
0
An Quecksilber kann z.B.
Nickel abgeschieden
werden, obwohl es
unedler als Wasserstoff ist!
50
100
0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
(negative) Überspannung in V
i0 = 0.00001, E0 = 0 V (Wasserstoff)
i0 = 0.5, E0 = 0.23 V (Nickel)
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Transportprozesse
Bisher wurde angenommen: der Transport spielt keine Rolle, die Konzentrationen
an der Oberfläche und im Innern der Lösung gleichen sich augenblicklich an!
Häufig aber ist es umgekehrt:
•Die Kinetik des Elektronendurchtritts ist viel schneller als der Antransport
• die Reaktanden verarmen an der Oberfläche, die Produkte reichern sich an
• der Diffusionswiderstand wird bestimmend für die gemessene Stromdichte
d
C0A
CA
CB
FU Berlin
C0B
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Diffusionskontrolle
d
C0A
maximaler Strom:
CA
i agrenz = F
CB
Da
d
0
Ca
C0B
Es existiert ein Grenzstrom, welcher nicht überschritten werden kann!
Db
Da
0
0
J
=

(
C
 Cb )
Ja =
(C a  C a )
b
b
d
d
FU Berlin
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Diffusionskontrolle
Butle r-Volmer-Gleichung mit Diffusion
S trom dichte
12
0.8
0
0.8
12
Überspannung in V
i+
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
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