Elektrochemische Kinetik (Folien)
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Transcript Elektrochemische Kinetik (Folien)
Elektrochemische Kinetik
Was war: Die Nernst-Gleichung beschreibt das thermodynamische Gleichgewicht:
Ruhespannung, Leerlaufspannung, OCP kein Stromfluss kein Nettoumsatz
Jede Phase ist im EC-Gleichgewicht !
+
- +
- +
+
+
-
+
+
-
+
+
+
-
-
FU Berlin
- +
-
+
+
Keine Prozesse!
+
+
+
+
Kein elektrischer Kontakt
+
-
-
+-
+
-
+
-
-
-
- -
+
+
+
+
+
+
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
EC-Gleichgewicht:
das sich aufbauende
Gegenpotential verhindert
das Erreichen des
chemischen Gleichgewichts!
2010
1
Elektrochemische Kinetik
Was passiert aber, wenn der Stromkreis geschlossen wird?
A. Wenn die beiden Elektroden der Zelle über einen Lastwiderstand
verbunden werden?
spontaner Stromfluss, Zelle arbeitet als galvanisches Element
B. Wenn die beiden Elektroden der Zelle mit einer externen Spannungsquelle
verbunden werden?
erzwungener Stromfluss, Zelle arbeitet als Elektrolysezelle
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Galvanisches Element
Cu (-)
-
+
- +
- +
+
+
-
+
+
-
- +
-
CuSO4
Ionenfluss
+
-
Anode
-
+
+
+
+
Pt (+)
R Metall
e- Fluss
+
-
-
+-
+
+
+
+
-
+
+
- -
+
+
+
+
+
+
Prozess ist freiwillig
DG < 0
Kathode
Kupfer wird oxidiert
Protonenreduktion : H+ + e-
! H2
Umwandlung von chemischer in elektrische Energie!
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Gleiche Elektrodenmetalle
Herstellen eines elektrischen Kontaktes: keine Reaktion!
Cu
Cu
R Metall
+
- +
- +
+
+
-
- +
+
-
-
+
+
FU Berlin
+
CuSO4
-
-
-
Df = U
I=0
-
+
+
+
+
-
-
-
++
+
+
+
-
+
+
- -
-
Zelle ist im
Gleichgewicht!
Keine Potentialdifferenz
zwischen
den Elektroden
DG = 0
Df
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Es gibt keinerlei
energetische
Veränderungen!
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Elektrolysezelle
e-
Externe Zufuhr von elektrischer Energie
In Form von Spannung/Potential U
- fluss
e-
Cu (-)
-
+
- +
- +
+
U1
+
+
+
+
e-
R Metall
-
-
-
+
- +
-
-
+
CuSO4
+
-
Ionen fluss
+
- +
+
+
IR = U2
Cu2+ wird reduziert
Cu (+)
+
- + ++
+
++
+
+
+
+
- U3
Stromfluss I = X
Zelle ist nicht im
Gleichgewicht
Potentialdifferenz
zwischen
den Elektroden
DG > 0
Der Prozess wird erzwungen!
Cu wird oxidiert
Umwandlung von elektrischer in chemische in Energie!
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Zusammenfassung
Erzwungene
Prozesse
Freiwillige
Prozesse
Keine energetische
Änderung
DG = 0
Elektrische Energie
Chemische Energie
Chemische Energie
DG> 0
Elektrische Energie
DG <0
Stromfluss = 0
Stromfluss
Anode zu Kathode
Stromfluss
Anode zu Kathode
Anode ( +)
Kathode (-)
Kathode (+)
Anode (-)
Gleichgewicht
Elektrolyse
Korrosion
Galvanische Reinigung Stromlos
Batterie
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Begrifflichkeiten: Über-Spannung
Definition 1: Überspannung = Maß der Abweichung vom Gleichgewicht
(thermodynamische Kraft)
= E E0
angelegte Spannung – Nernst-Potential
Ursache der Bewegung
i - Stromfluss
Reaktion auf die Auslenkung vom
Gleichgewicht (thermodynamischer Fluss)
Wirkung
i = i ( )
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lineare Funktion??
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Überspannung II
Definition 2: Überspannung = Maß für die Hemmung des Stromflusses
Antwort auf die Frage der Galvanotechnik:
Welche „Überspannung“ muss angelegt werden, damit eine vorgegebene
Stromdichte i0 erreicht wird?
I0 =
U1
R1
=
U2
R2
= =
Un
oder äquivalent:
Rn
U1 :U 2 : :U n
R1 : R 2 : : R n
d.h. jede dieser „Überspannungen“ steht eigentlich für den
(elektrischen) Widerstand eines der elektrochemischen Teilprozesse!
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Überspannung II
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Überspannung II
Hemmung = Durchtrittshemmung + Diffusionshemmung
Überspannung = Durchtrittsüberspannung + Diffusionsüberspannung
(Plural!)
Allerdings ist diese zweite Definition etwas unglücklich:
eine Spannung (Triebkraft) als Maß einer Hemmung!
Besser und logischer: der elektrische Widerstand (Systemeigenschaft)
als Maß für die Hemmung des jeweiligen Teilschrittes:
Widerstand = Durchtrittswiderstand + Diffusionswiderstand
i
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= R gesamt = R Durchtritt R Diffusion
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Kinetik der Durchtrittsreaktion
Annahmen: 1 Elektron wird übertragen, Transportprozesse spielen keine Rolle
Redoxelektrode
Ox e Re d
Me Me
e
Metallionenelektrode
Wie schnell ist die Durchtrittsreaktion?
Wie hängt sie vom Elektrodenpotential ab?
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Potential und Aktivierungsenergie
#
Chemische Kinetik
Arrhenius: k = k0 exp ( -
DG# /
DG = DG FDf
#
Elektrochemische Kinetik
Df = U
RT)
n=kC
Anfang
Ende
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Potential und Aktivierungsenergie
ElektroChemische Kinetik
#
DG = DG FDf
#
Df = U = (felektrode)- f (elektrolyt)
Negatives Vorzeichen gilt für Oxidation
Je positiver Df um so kleiner D G
#
Positives Vorzeichen für Reduktion
Je negativer Df um so kleiner D G
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#
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Potential und Aktivierungsenergie
#
DG = DG FDf
ElektroChemische Kinetik
#
k = k0 exp ( - DG# / RT)
n=kC
Df = U = (felektrode)- f (elektrolyt)
Oxidation ( Hin)
i = Fn = F CA k0 exp( - DG#Hin / RT) exp(FDf)
Reduktion (Rück)
i = Fn = F CB k0 exp( - DGRück# / RT) exp(-(1-)FDf)
Die Aktivierungsenergie ist eine lineare Funktion der Potentialdifferenz!
Die Reaktionsgeschwindigkeit und damit der Strom hängen exponentiell von der
Potentialdifferenz ab!
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Rückreaktion Cu2+
Cu
Hinreaktion z. B. Cu
Cu2+
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Bedeutung von
+
Struktur der Phasengrenze
Ort in der Doppelschicht, an der der aktivierte Komplex
gebildet wird oder auch
Anteil des gesamten Potentialabfalles, der zur Bildung des
aktivierten
Komplexes benötigt wird
+
-
+
+
+
+
+
+
+
+
zF D
zF D
1 ) zF D
ist der „Transferkoeffizient“
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Strom-Spannungs-Gleichung
Der gemessene Gesamtstrom ergibt sich aus der Summe der Einzelströme!!
Dynamisches
Gleichgewicht
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Strom-Spannungs-Gleichung
Summe der beiden Teilströme (vorzeichenbehaftet!)
0
FD
1 ) F D
0
i = F k f exp
C A k b exp
C B
RT
RT
Df - Galvanipotential
Butler-Volmer-Gleichung (kinetische Schreibweise)
hierbei:
CA, CB – Konzentrationen an der Grenzfläche x = 0!
0#
D G Hin
= k exp
RT
0#
D G Rück
k = k exp
RT
k
0
f
0
b
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chemischer Anteil der
Geschwindigkeitskonstanten
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Butler-Volmer-Gleichung
Vergleich thermisch und elektrochemisch aktivierter Reaktionen:
Thermisch: 80 KJ / mol, DT = 100 K 1.6104 Steigerung
elektrochemisch: Df = 1 V 4.5108 Steigerung
FD
exp
RT
Formulierung der BV-Gleichung über die Austauschstromdichte:
F
i = i0 exp
exp
RT
1 )F
RT
- Überspannung
Austauschstromdichte: Maß für die Reversibilität des Prozesses,
für die heterogene Reaktionsgeschwindigkeit
- enthält den chemischen Anteil der Aktivierung!
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Grenzfälle
kleine Austauschstromdichte hoher Durchtrittswiderstand
U = I R
polarisierbare
Elektrode
hohe Spannungsdifferenzen („Polarisation“) in der Doppelschicht
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Grenzfälle
große Austauschstromdichte kleiner Durchtrittswiderstand
U = I R
nicht
polarisierbare
Elektrode
in der Doppelschicht können sich keine Spannungsdifferenzen aufbauen!
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Beispiel: Polarographie
Butle r-Volmer-Gleichung
100
0
0.23
S trom dichte (m A )
50
0
An Quecksilber kann z.B.
Nickel abgeschieden
werden, obwohl es
unedler als Wasserstoff ist!
50
100
0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
(negative) Überspannung in V
i0 = 0.00001, E0 = 0 V (Wasserstoff)
i0 = 0.5, E0 = 0.23 V (Nickel)
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Transportprozesse
Bisher wurde angenommen: der Transport spielt keine Rolle, die Konzentrationen
an der Oberfläche und im Innern der Lösung gleichen sich augenblicklich an!
Häufig aber ist es umgekehrt:
•Die Kinetik des Elektronendurchtritts ist viel schneller als der Antransport
• die Reaktanden verarmen an der Oberfläche, die Produkte reichern sich an
• der Diffusionswiderstand wird bestimmend für die gemessene Stromdichte
d
C0A
CA
CB
FU Berlin
C0B
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Diffusionskontrolle
d
C0A
maximaler Strom:
CA
i agrenz = F
CB
Da
d
0
Ca
C0B
Es existiert ein Grenzstrom, welcher nicht überschritten werden kann!
Db
Da
0
0
J
=
(
C
Cb )
Ja =
(C a C a )
b
b
d
d
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Diffusionskontrolle
Butle r-Volmer-Gleichung mit Diffusion
S trom dichte
12
0.8
0
0.8
12
Überspannung in V
i+
FU Berlin
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