Transcript Halbleiter-Elektrochemie (Folien)

Halbleiter-Elektroden
Zuerst aber: Gerischer-Modell an Metallelektroden:
Es gilt für die Verteilung der möglichen elektronischen Energiezustände
des Redoxsystems im Elektrolyten nach Gerischer:


2
 E  E0



F , Re dox


Wox E   W0 exp 


4kT


2
 E  E 0




F , Re dox


Wred E   W0 exp 


4kT


Die Zustandsdichte ergibt sich dann durch Multiplikation mit den Konzentrationen
Der oxidierten bzw. reduzierten Spezies:
Dox E   cox  Wox E 
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Gerischer-Modell an Metallelektroden:
Die W(E) sind Verteilungsfunktionen über alle möglichen Energien,
hier ist noch nicht das Elektrodenpotential enthalten!


Reduktion: Der Stromfluß kommt
durch die Überlappung der gefüllten
Zustände auf der Metallseite und der
leeren Zustände auf der
Lösungsseite (ox) zustande
(Oxidation umgekehrt)
10
5
0
5
30
20
10
0
10
20
30
40
50
ox
red
Met all
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Gerischer-Modell an Metallelektroden:
10
 Überlappungsfunktion
5
(hier: grün)
0

j red  e  cox   Wox E   f E    E dE
0
5
 - Verteilung der Energiezustände im Metall
30
20
10
0
10
20
30
40
50
ox
red
Met all
Üb erl app un g
F(E) – Zahl der besetzten Zustände im Metall (Fermi-Dirac)
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Gerischer-Modell an Metallelektroden:

j red  e  cox   Wox E   f E    E dE
0
Näherungsweise Lösung: nur nennenswerte
10
5
0
Beiträge in der Nähe der Fermi-Kante:
5
dE  1kT E  EF

j red
30
20
10
0
10
20
30
40
50
ox
red
Met all
Üb erl app un g

 e  eU
Re dox  

 e  k  cox exp 

4kT


2




D.h. in guter Näherung erhält man die Marcus-Formel für den Elektronentransfer an Metallelektroden!
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Halbleiter:
Bandstruktur an Abhängigkeit vom Atomabstand d:
Energie
Halbleiter
Leitungsband
Valenzband
Metall
Isolator
d
typische Bandlücken Eg (in eV):
Si: 1.1 Ge: 0.6 InSb: 0.2 Diamant: 5.6
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Intrinsische Halbleiter:
Thermische Energie der Elektronen: 0.025 eV bei 25°C
 einige wenige Elektronen springen aus dem Valenzband in das leere
Leitungsband: Elektronen- plus Löcherleitung
Ionisierung:
Gitter  e  h 
[e] = [h] : gleiche Anzahl der Ladungsträger, n = 1013 .. 1016 cm-3
n i T   pi T   2.5  10
19
  Eg 
exp 
  cm 3
 2kT 
 exponentielles Anwachsen der Leitfähigkeit mit der Temperatur
(Metalle: Leitfähigkeit sinkt!)
n · p = K(T) = const. (MWG!)

Analogie zum Elektrolyten: 2H 2O  OH  H3O
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
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Dotierungshalbleiter: (extrinsische Halbleiter)
In Si: As (5-wertig): verhält sich wie ein Elektronendonor
Konzentration: 1 ppm  nD = 5·1016 cm-3 (=Dichte der Leitungselektronen)
Dichte der Löcher folgt dann aus dem MWG:
p  ni2/nD << nD  hier: 4·103 cm-3
Elektronen sind in der überwältigenden Mehrheit: „Majoritätsladungsträger“
 „n-Dotierung“
Die Löcher sind hier die „Minoritätsladungsträger“
Umgekehrt: Dotierung mit Ga (3-wertig): Elektronenakzeptor – p-Dotierung
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Dotierungshalbleiter:
Lage des Fermi-Niveaus:
n-Typ: liegt wenig unter dem Leitfähigkeitsband
p-Typ: liegt wenig über dem Valenzband
Intrinsische Halbleiter: liegt ziemlich genau in der Mitte der Bandlücke
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Was passiert an der Grenzfläche Halbleiter-Lösung?
Gleichgewicht: die elektrochemischen Potentiale müssen gleich sein:
 Fermi-Energie im Halbleiter = elektrochemisches Potential in der Lösung
Ox

Red
Ox
EF
Eg
n-Typ
Red
Eg
Lösung
Elektronenfluss vom Halbleiter zur Lösungsseite:
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Was passiert an der Grenzfläche Halbleiter-Lösung?
Ox
EF
Resultat: Bandverbiegung
Red
Eg
Die Unterschussladung ist über einen
ganzen Bereich verteilt: „Raumladungszone“
Die Majoritätsladungsträger (Elektronen) sind an der Oberfläche verarmt
 deshalb auch „Verarmungsschicht“ (depletion layer) genannt
Beschreibung der Raumladungszone: völlig analog zur Gouy-Chapman-Theorie!
Dicke der Raumladungszone: 5 .. 200 nm >> Helmholtz-Schicht!!
„Flachbandpotential“ entspricht: „Nullladungspotential“!
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