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Elektrochemische Kinetik
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
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Transportprozesse
Transportprozesse werden geschwindigkeitsbestimmend!
Es tritt immer dann auf, wenn der Ladungsdurchtritt sehr schnell wird im Vergleich
zum Transport
Diffusion + Migration + Konvektion bestimmen den Stofftransport!!
I gesamt = I Diffusion + I Migration + I Konvektion
I: Stromdichte
Wiederholung:
Migration vernachlässigbar bei kleinem
Elektrolytwiderstand und relativ kleinen
Strömen:
Nernst- Planck- Gleichung
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Diffusion + Konvektion
Unter diesen Bedingungen wird die
Diffusion ist der bestimmende Transportprozess
natürlich
Die Diffusion wird unterstützt/ beeinflusst durch Konvektion
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erzwungen
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Diffusion + Konvektion
Bisher wurde angenommen: der Transport spielt keine Rolle, die Konzentrationen
an der Oberfläche und im Innern der Lösung gleichen sich augenblicklich an!
Häufig aber ist es umgekehrt:
•Die Kinetik des Elektronendurchtritts ist viel schneller als der Antransport
• die Reaktanden verarmen an der Oberfläche, die Produkte reichern sich an
• der Diffusionswiderstand wird bestimmend für die gemessene Stromdichte
d
C0A
CA
d: Nernstsche Diffusionsschicht
CB
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C0B
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x
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Diffusion + Konvektion
Stationäre Bedingungen:
d
C0A
CA
d ist zeitunabhängig
Stromfluss wird durch das 1. Ficksche
Gesetz beschrieben:
Ia 
CB
C0B
Da 0
(Ca  Ca ) Stoffstrom
d
Da 0
I a  nF
(C a  C a )
d
Elektrischer
Strom
Es existiert ein Grenzstrom, welcher nicht überschritten werden kann!
maximaler Strom:
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I agrenz  nF
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Da 0
Ca
d
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Diffusion + Konvektion- Potentiostatisch
Bu tl er-Vol mer-G lei ch un g mi t D i ffusi on
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Stromdichte
Der Grenzstrom ist
Proportional der
0.8
0
0.8
Volumenkonzentration!
Da 0
I agrenz  nF
Ca
d
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Überspannung in V
i+
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Diffusionskontrolle stationär -Potentiostatisch
Konsequenzen für Prozesse:
Galvanostatisch: i > i grenz
Nebenprozesse ; Wasserzersetzung,
Energieverluste
Anode: Aanode> A kathode
Anode: kleinere Stromdichte
Nicht anwendbar bei Überlagerung von Reaktionen, z. B. Chromabscheidung !!
I = I0
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Diffusion + Konvektion- Potentiostatisch
Der Grenzstrom ist
Da 0
I a  nF
(C a  C a )
d
Da 0
I a  nF
Ca (1  Ca / Ca0)
d
Grenzstrom
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Proportional der
Volumenkonzentration!
I a  Igrenz(1  Ca / Ca0)
Ca / Ca0  1  Ia / Igrenz
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Diffusion + Konvektion- Potentiostatisch
Wie bekomme ich eine konstante Diffusionsschichtdicke d hin?
Wie dick ist die Schicht?
Elektrochemische Untersuchungen
Plating Tank ( Industrie)
Rotierende Scheibenelektrode
Tropfende Quecksilberelektrode
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Pumpen
Rühren
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Diffusion + Konvektion- Potentiostatisch
Wie bekomme ich eine konstante Diffusionsschichtdicke d realisiert?
Wie dick ist die Schicht?
Rotierende Scheibenelektrode
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Diffusion + Konvektion- Potentiostatisch
Welche Bedingungen herrschen an der Grenzfläche?
Zur Erinnerung: Nernst betrachtet ruhende Schicht
In Wirklichkeit
Diffusion
und Konvektion
gibt es keine
gleichzeitig
ruhende Schicht
:
in einer bewegten Flüssigkeit!!
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Konvektion + Diffusion- Potentiostatisch
Welche Bedingungen herrschen an der Grenzfläche?
100mm
1 mm
Helmholtz
Schicht
1-10nm
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Konvektion + Diffusion- Potentiostatisch
Wie dick ist die Schicht d ?
Strömungsprofil lässt sich exakt berechnen ( Levich)
d
1/ 3 1/ 6
1,61D
Zugeordnete Dicke d
: kinematische Viskosität
D:Diffusionskoeffizient
:Rotation
v
1/ 2
 2 / 3 1/ 3 1/ 2 o
i  0.62nFD
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

C a
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Diffusionskontrolle stationär d= konstant
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Diffusionskontrolle stationär d= konstant
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Potentialsprung
Grundprinzip: Sprung von einem Potential, bei der eine Reaktion praktisch
nicht abläuft, zu einem Potential, bei dem sie sehr schnell abläuft:
C
E
Verarmung des
Reaktanden
E = E1
t=
E2
E = E2 , t1 > 0
0
Ausbreitung der
Diffusionszone
t2 >t1
E1
t
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x
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Verringerung des
Grenzstromes
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Potentiodynamik
d = f (t)
Grenzbedingungen: c (x, 0) = c0
c( x, t) = c0
2
dc
d c
D
( x, t )
2
dt
dt
c( 0, t) = 0 ( c-); t>0
Voraussetzung: t = 0; homogene Lösung
unendliche Ausdehnung
Lösung:
c0  c
dc
( ) x0 
dx
Dt
d  Dt
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Potentiodynamik
c0  c
dc
( ) x0 
dx
Dt
I diff
nF
I grenz
nF
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
D
c0
Dt
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c0  c
Dt
 D
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 D
c0  c
t
c0
Dt
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Potentiodynamik
Dt
 nF D
c0
Cottrell Gleichung
Dt
Stromdichte
Igrenz  nF
c0
Zeit
Konzentration
1
0
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Abstand von der Elektrode
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Polarographie
Elektrodenmaterial: Quecksilber
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Polarographie


Exkurs:
Aus thermodynamischer Sicht sind alle
Metallabscheidungsreaktionen, deren Standarpotential
negativer als das der Wasserzersetzung ist, nicht möglich.
Aus kinetischer Sicht sind solche Reaktionen möglich,
entscheidend sind die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten
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Polarographie
Quecksilberelektrode
Nobelpreis
Volumen: V = (4/3)  r2
1922
Heyrovsky
Stationärer Tropfen: der Strom sinkt
Cottrell Verhalten:
Igrenz  nF
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c0
Dt
 nF D
c0
Dt
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Polarographie
Tropfende Quecksilberelektrode
Tropfende Tropfelektrode:
Volumen: V = (4/3)  r2
Fläche : A = 4  r2 = f(t)
v: Ausflussgeschwindigkeit
r3
3V
4
Zeitabhängigkeit der Tropfenoberfläche:
FU Berlin
r3
3v t
4
m=vt
A  0.85( vt )2 / 3
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Polarographie
Tropfende Quecksilberelektrode
Zeitabhängigkeit der Tropfenoberfläche:
c0
Igrenz  nF
Dt
igrenz  AnF
 nF D
c0
Dt
2/ 3
A  0.85( vt )
c0
Stromdichte
Dt
 AnF D
c0
Dt
igrenz ~ t 2 / 3t 1 / 2 ~ t 1 / 6
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Strom
Momentanstrom
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Polarographie
i
Diffusionsschichtdicke << Tropfendurchmesser
Näherung der ebenen Diffusion
Tropfzeit
igrenz ~ t 2 / 3t 1 / 2 ~ t 1 / 6
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Ilkovich Gleichung
E
igrenz  0,132nF D v 2 / 3t 1 / 6c
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Polarographie
Stationäre Bedingungen
Keine Konvektion
igrenz ~ t
1 / 2
Konstantes Potential
Tropfelektrode
Stationäre Bedingungen
mit Konvektion
FU Berlin
i grenz ~ t 1 / 6
igrenz  0.62nFD
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2 / 3 1 / 3 1 / 2 o

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
C a
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Polarographie
Halbstufenpotential
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28
Polarographie
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Polarographie
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