Transcript Voltammetrie, Mikroelektroden (Folien)

Potentiodynamik II
Zyklische Voltammetrie von Mehrschrittprozessen
1. CE-Mechanismus:
K
k1, k-1
z.B. Formaldehyd-Hydrat  Formaldehyd  Reduktion zu Methanol
CH2(OH)2  CH2O + H2O
CH2O + 2H+ + 2e-  CH3OH
Grenzfall 1: C-Reaktion ist sehr langsam, langsamer als die Diffusion
 Die Diffusionskontrolle ist ausgehebelt, deshalb kann es im
Voltammogramm keine Peaks mehr geben!
Grenzstrom
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
1
Mehrschrittprozesse
Zyklische Voltammetrie von Mehrschrittprozessen
1. CE-Mechanismus:
K
k1, k-1
Grenzfall 2: C-Reaktion ist sehr schnell
 Das normale Voltammogramm einer reversiblen Reaktion
Charakteristika des CE-Mechanismus:
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
2
Mehrschrittprozesse
Zyklische Voltammetrie von Mehrschrittprozessen
2. EC-Mechanismus:
K
k1, k-1
z.B. Reduktion von Ascorbinsäure plus folgende Hydratation, Oxidation
von 4-Aminophenol zu Chinonimin plus Reaktion zum Benzochinon
Einfachster Grenzfall: E-Reaktion ist irreversibel
 Das normale Voltammogramm einer irreversiblen Reaktion
 Die Anwesenheit der chemischen Reaktion hat keinen Einfluss
auf den elektrochemischen Prozess und ist deshalb im
Voltammogramm nicht sichtbar
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
3
Mehrschrittprozesse
Zyklische Voltammetrie von Mehrschrittprozessen
2. EC-Mechanismus:
K
k1, k-1
Anderer Grenzfall: C-Reaktion ist irreversibel und k1 sehr groß
 langsame Scanraten: Voltammogramm einer irreversiblen
Reaktion ohne Rückpeak
 Je schneller die Scanrate,
desto stärker erscheint ein
Rückpeak
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
4
Mehrschrittprozesse
Zyklische Voltammetrie von Mehrschrittprozessen
2. EC-Mechanismus:
K
k1, k-1
Charakteristika des EC-Mechanismus:
Potentialshift des i-Peaks:
30/n mV per v2/v1 = 10
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
5
Mehrschrittprozesse
Zyklische Voltammetrie von Mehrschrittprozessen
3. ECE-Mechanismus:
Tritt häufig in der organischen Elektrochemie auf
Einfachster Fall: C-Reaktion ist irreversibel
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
6
Adsorbierte Spezies
Einfachster Fall: nur die adsorbierten Zustände sind elektroaktiv
Folgerungen: Diffusion spielt keine Rolle

die Peaks verschieben sich nicht mit der Scanrate

Hin- und Rückpeak an der gleichen Stelle

Peakhöhe proportional zur Scangeschwindigkeit (nicht zur Wurzel!)
Ursache des Stromabfalle ist hier nicht die Diffusion, sondern die
endliche Stoffmenge des Adsorbates!
 Ladung Q unter einem Peak  Bedeckungsgrad
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
7
Adsorbierte Spezies
-i
Reduktion
E0
-E
Oxidation
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
8
Metallabscheidung
Metallabscheidung auf einem anderen, inertem Material, z.B. Blei auf Kohle
Hinscan: ähnlich einem normalen Reduktionsvorgang, allerdings:
-
Späterer Einsatz
-
Steilerer Anstieg
Ursache: Nukleationshemmung
Rückscan: sehr scharf (und hoch) und symmetrisch. „Stripping Peak“
Ursache: das aufzulösende Metall ist schon an der Oberfläche und muss
nicht erst herandiffundieren
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
9
Metallabscheidung
-i
Nukleation / Wachstum
E0
-E
Auflösung (Stripping Peak)
Empfindlichkeit: ppb bis ppt
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
10
Metallabscheidung
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
11
Mikroelektroden
1. Grundprobleme elektrochemischer Messungen
- die Kapazität C der Elektrode ist proportional zum Flächeninhalt und
führt in der Voltammetrie zu störenden kapazitiven Strömen:
i ~ C dU/dt
- bei größeren Überspannungen beginnen die Transportprozesse die
Stromdichte zu limitieren --> dann sind keine Informationen mehr
über die Elektrodenkinetik erhältlich!
naheliegende Lösung: rotierende Scheibenelektrode:
max: 104 rpm --> dmin = 5 m : mehr ist nicht möglich!
(typisch sind 50 .. 100 m)
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
12
Sphärische Diffusion
Alternative: Abkehr von der ebenen Diffusion:
(halb-)kugelförmige Elektroden --> sphärische Diffusion
Kriterium:
Diffusionsschichtdicke d (Nernst, Levich, transient)
gegenüber der Ausdehnung der Elektrode (Radius) r:
r >> d: ebene Diffusion
r << d: sphärische Diffusion
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
13
Sphärische Diffusion
Zeitliches Verhalten:
eben: ohne Konvektion sinkt die Stromdichte immer weiter ab,
i ~ 1/(D t) --> 0 Cottrell-Gleichung
sphärisch: auch ohne jegliche Konvektion gibt es eine konstante
Grenzstromdichte:
i ~ nFDc0 ( 1/(D t) + 1/r ) --> nFDc0 / r,
wobei r der Radius der Kugel ist.
Die Grenzstomdichte ist äquivalent einer ebenen Diffusion
mit einer Schichtdicke, die dem Kugelradius entspricht!
 d = 5 m sind mit Mikroelektroden, welche eben diesen Radius haben,
sehr leicht zu erzeugen!!
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
14
Ultramikroelektroden
Mit einigem Aufwand lässt sich aber eine Elektrode von bis zu 0.25 m
(Ultramikroelektrode) herstellen --> das bedeutet einen Grenzstrom, der
20 mal größer ist, als er mit der rotierenden Scheibenelektrode erreichbar
wäre!
bei c0 = 10 mM und n = 2 ergibt das eine Grenzstromdichte von 0.8 A/cm2 !
Damit lässt sich der Potentialbereich bei der Untersuchung
der Butler-Volmer-Kinetik wesentlich vergrößern!
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
15
Spurenanalytik
0.1 mM entsprechen 10 ppb bei M = 100 und liefern bei der obigen
Ultramikroelektrode eine Stromdichte von immerhin 8 A/cm2
dabei stört eine eventuell vorhandene Konvektion nicht, da sie in der
Regel zu viel größeren Diffusionsschichtdicken führt (50 .. 100
m)
 besonders geeignet für in-situ-Messungen bei industriellen Anwendungen
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
16
Vorteile / Nachteile
Vorteile:

sehr kleiner Gesamtstrom: nur geringfügige Störung des zu untersuchenden
Systems durch Reaktionsprodukte, nur kleiner Spannungsabfall in der
Lösung

Strömungen beeinflussen nicht das Messergebnis

Sehr empfindlich

sehr hohe Scanraten sind möglich

sehr hohe Stromdichten sind realisierbar
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
17
Vorteile / Nachteile
Nachteile:


trotz der hohen Stromdichte ist der gemessene Gesamtstrom sehr klein:
r = 0.25 m, i = 1 mA/cm2 --> I = 2 10-12 A !!
das Verhältnis von Probenvolumen zur Elektrodenoberfläche ist extrem
groß: wenn auch nur Spuren von oberflächenaktiven Stoffen vorliegen, so
bedecken sie leicht die gesamte Elektrodenoberfläche:
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
18
Vorteile / Nachteile
Nachteile:
Beispiel:
Monolage: z.B. 1015 Moleküle/cm2 -> 10-9 mol/cm2
typisch für die normale Elektrochemie:
1 cm2 Elektrodenfläche auf 10 .. 100 cm3 Lösungsvolumen: V/A = 10 .. 100 cm

gefährliche Konzentration einer oberflächenaktiven Verunreinigung:

c = 10-9 mol / 10 .. 100 cm3 = 0.1 .. 0.01 M
typisch für Mikroelektroden:
V/A = 106 .. 108 cm --> 10-6 .. 10-8 M --> unerreichbare Reinheit! ?!?
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
19
Arrays von Mikroelektroden
Lösung 1: Sehr viele, regelmäßig angeordnete Mikroelektroden auf einer
ebenen isolierenden Unterlage angebracht
Bedingung: Abstand benachbarter MEs L >> d (=2r), dann beeinflussen sie sich
nicht mehr gegenseitig
der aktive Oberflächenbereich: (d/L)2
typisch ist: d/L = 0.03 .. 0.1 ==> (d/L)2 : 0.1 .. 1 % der Fläche sind aktiv
dadurch vergrößert sich die maximale Verunreinigungskonzentration bei einer
Array-Elektrode von 1 cm2 Fläche typischerweise auf
10-3.. 10-4 M
was wieder erreichbar ist!
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
20
SECM
Lösung 2: Messung in einer sehr dünnen Schicht
 Scanning ElectroChemical Microscope
C. Donner, Scanning
Electrochemical
Microscopy with
Microelectrodes New Challanges and
New Prospects,
2008
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
21
SECM
Abrastern der Elektrodenoberfläche:
-
Konstanter Strom: Höhenprofil
-
Konstante Höhe: Aktivitätsprofil
C. Donner, Scanning
Electrochemical
Microscopy with
Microelectrodes New Challanges and
New Prospects,
2008
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
22