Transcript Diffusion1 - Institut für Werkstoffwissenschaft

D. Heger
Grundlagen der Diffusion in Metallen
und Legierungen
Z u r B e d e u tu n g
d e r M e t a llk u n d e
i. a llg e m e in e n ...

.....
u n d zu r
D iff u s io n im
b e so n d eren

Inhaltsverzeichnis
2.
2.1.
2.2.
2.3.
2.3.1.
2.3.2.
2.3.4.
2.4.
2.4.1.
2.4.2.
2.4.3.
2.5.
2.5.1.
2.5.2.
2.5.3.
2.5.4.
2.5.5.
2.5.6.
Grundlagen der Diffusion in Metallen und Legierungen
Einführung
Lehrstellenmechanismus
Selbstdiffusion in Metallen und Legierungen
Empirische Befunde für reine Metalle
Theoretische Abschätzungen
Selbstdiffusion in Legierungen
Fremddiffusion in Metallen
Diffusion von Interstiellen
Fremddiffusion nach dem Lehrstellenmechanismus
Ultraschnelle Diffusion
Kurzschluß- und effektive Diffusion
Korngrenzendiffusion
Versetzungsdiffusion
Oberflächendiffusion
Vergleich der verschiedenen Mechanismen
Effektive Diffusion
Akkumulationsmethode
2.6.
2.6.1.
2.6.2.
2.6.3.
2.6.4.
2.6.5.
2.6.6.
2.6.7.
2.6.8.
2.7.
2.7.1.
2.7.2.
2.7.3.
2.7.4.
2.7.5.
2.7.6.
2.7.7.
2.8.
2.9.
2.9.1.
2.9.2.
2.9.3.
Chemische Diffusion
Fick’sche Gesetze
Boltzmann-Matano-Auswertung
Kirkendall-Effekt
Theorie von Darken
Physikalische Bedeutung der partiellen Diffusionskoeffizienten
Leerstellenflußeffekte
Möglichkeiten zur Abschätzung chemischer Diffusionskoeffizenten
Ternäre Diffusion
Mehrphasendiffusion
Einleitung
Chemische Diffusion bei lückenloser Mischkristallbildung
Zweiphasensysteme (Systeme mit Mischungslücke)
Mehrphasendiffusion bei hohen Temperaturen
Mehrphasendiffusion in dünnen Schichten (niedrige Temperaturen)
Zusammenfassung
Offene Probleme
Computer Modellierung (Simulation)
Anwendungen
Keimbildungs- und Wachstumsprozesse
Spinodale Entmischung
Oxydation und Innere Oxydation
3.
3.1.
3.2.
3.3.
3.3.1.
3.3.2.
3.3.3.
3.3.4.
Anelastizität
Anelastische Relaxation des linearen Standardkörpers
Experimentelle Untersuchungsmöglichkeiten
Ursachen der inneren Reibung
Durch Punktdefekte verursachte Dämpfungserscheinungen
Durch Versetzungen verursachte Dämpfungserscheinungen
Dämpfung durch Korn- und Phasengrenzen
Pseudoelastisches Verhalten
Allgemeine Literaturempfehlungen
Lehrbriefe für das Fernstudium “Grundlagen der Werkstoffwissenschaften”;
Teil I und IV Nr. 02 1308010 bis 03 13080, Teil VI Nr. 02 1308 140
sowie die Lehrbriefe 13 und 16 bis 21 Nr. 02 1308130 und 02 1308 160 bis
210.
Lehrbrief “Elektrische und elektronische Eigenschaften
metallischer Werkstoffe” Nr. 02 1335 010
G.E.R. Schulze
Metallphysik
Akademieverlag, Berlin 1974
P. Haasen
Physikalische Metallkunde
Springer-Verlag, Berlin 3.Auflage 1994
Th. Heumann
Diffusion in Metalle
Springer-Verlag, Berlin 1992
F. Vollertsen, S. Vogler
Werkstoffeigenschaften und Mikrostruktur
Carl Hanser Verlag, München 1989
B.G. Livschitz, M. Morgner
Physikalische Eigenschaften der Metalle und Legierungen
Dt. Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1989
R.W. Cahn, P. Haasen (Eds.)
Physical Metallurgy
North-Holland Physics Publishing, Amsterdam. 1983 (3. Aufl.)
R.W. Cahn, P. Haasen, E.J. Kramer (Eds.)
Materials Science and Technology
VCH, Weinheim (Ab 1991)
Vol. 1: V. Gerold “Structure of Solids”
Vol. 5: P. Haasen “Phase Transformation in Materials”
Vol. 6: H. Mughrabi “Plastic Deformation and Fracture”
P. Paufler
Physikalische Kristallographie
Akademie-Verlag, Berlin 1988
Literatur zur Wiederholung
H. Schuhmann
Metallographie
Dt. Verlag f. Grundstoffindustrie, Leipzig 1991 (13. Aufl.)
W. Schatt
Einführung in die Werkstoffwissenschaft
Dt. Verlag f. Grundstoffindustrie Leipzig 1993 (7. Aufl.)
H. Lindner
Grundriß der Festkörperphysik
Fachbuchverlag, Leipzig 1978
J.E. Geguzin
Lebender Kristall
Dt. Verlag f. Grundstoffindustrie, Leipzig 1984
Kleine Enzyklopädie “Struktur der Materie”
Bibliographisches Institut, Leipzig 1978
Grundlagenliteratur
J.A. Geguzin
Grundzüge der Diffusion in Metallen
Dt. Verlag f. Grundstoffindustrie; Leipzig 1977
Th. Heumann
Diffusion in Metallen
Springer-Verlag; Berlin 1992
J. Philibert
Atom movements - Diffusion and mass transport in solids
les editions de physique, 1991
Spezialliteratur
J.S. Kirkaldy and D.J. Young
Diffusion in the Condensed State
The Institute of Mewtals, 1987
I. Kaur, Y. Mishin and W. Gust
Fundamentals of Grain and Interphase Boundary
Diffusion
John Wiley & Sons LTD; Chichester 1995
A.D. Romig and M.A. Dayananda (Editors)
Diffusion Analysis & Applications
T M S - Publication; Warrendale, 1989
A.L. Laskar, J.L. Bocquet, G, Brebec and C. Monty
Diffusion in materials
Kluwer Academic Publishers; Dordrecht, 1990
A.R. Allnat and A.B. Lidiard
Atomic transport in solids
Cambridge University Press, 1993
B. Fultz, R.W. Cahn and D. Gupta (Editors)
Diffusion in ordered Alloys
T M S - Publications, Warrendale 1993
Datensammlungen
Diffusion in Solid Metals and Alloys
Landoldt-Börnstein, New Series; Group III, Vol. 26,
Springer-Verlag; Berlin 1990
I. Knaur, W. Gust u. L. Kozma
Handbook of Grain and Interphase Boundary Diffusion
Data
Ziegler press, Stuttgart, 1989
Defect and Diffusion Forum
(von 1967 bis 1987 Diffusion and Defect Data)
Sci-Tech Publications Ltd (inzwischen (1995) 124 Bände)
Konferenzen und Symposien
DIMETA-82
“Diffusion in Metals and Alloys”
30.08-3.9.1982 in Tihany, Ungarn
NATO Advanced Study Institute
“Dioffusion in Materials”
12.-25.3. 1989 in Aussois, France
Symposium
“Nontraditional Methods in Diffusion”
4.-5.10.1983 in Philadelphia, USA
DIMAT 92
“Diffusion in Materials”
6.-11.9. 1992 in Kyoto, Japan
Internationale Konferenz
“Kinetics and Mass Transport of Silicate
and Oxide Systems”
Sept. 1984 in London
Symposium
“Diffusion in Ordered Alloys”
3.-4.11.1992 in Chicago, USA
Tagung
“Reactive Phase Formation at InterASM-Symposium
“Diffusion Process in High Technology Materials” phases and Diffusion Processes”
21.-28.5. 1993 in Aussois, France
11.-16.10.1987 in Cincinnati, Ohio, USA
DIMETA-88
“Diffusion in Metals and Alloys”
5.-9.9. 1988 in Balatonfüred, Ungarn
DIMAT 96
“Diffusion in Materials” 5.-9.8. 96
in Nordkirchen, Deutschland
Geschichtliche Reihenfolge
Versuch: Blaue Kupfersulfatlösung wird mit Wasser überschichtet
 Scharfe Grenzen, nach einigen Tagern dringt blaue Farbe nach oben
= Diffusion (Jedes flüssige System, das aus mischbaren Komponeneten besteht
strebt bei V und T=konst. nach Ausgleich der Konzentration)
Diffusionsausgleich jedoch nicht die einzige treibende Kraft: Brown‘sche Molekularbew.
= Selbstdiffusion (unregelmäßige Wärmebewegung)
Gut vorstellbar für Gase + Flüssigkeiten, fester Zustand jedoch starr und formgebunden
Röntgen, Laue  Feinstruktur bestätigen regelmäßig angeordnete Elementarbausteine
Erforschung der Platzwechselvorgänge in Fk jedoch erst relativ spät spät, da
„corpora non agunt nisi fluida“
(Körper sind unveränderlich außer Flüssigkeiten)
das Denken beherrschte, obwohl das Einsatzhärten schon seit Jahrhunderten bekannt war.
Erste Zweifel 1846 von Gay-Lussac
1820 beobachtet Faraday die Legierungsbildung zw. festen Metallen
 zunehmend Literatur gegen Ende des 19. Jh. über Diffusion und Reaktionsvorgänge
1896 Roberts-Austen: Diffusion von Au in Pb, sogar Bestimmung des Dk
1909 Institut von TAMMANN in Göttingen: Sich berührende Metalle können schon
unterhalb von TS unter Mk-Bildung ineinander vordringen.
Ab 1920 werden eine Reihe von Dk gemessen und veröffentlicht.
1921 Dk für C in Fe wird bestimmt.
Zur Historie der Diffusion in Metallen
W.C. Roberts - Austen G. v. Hevesy u. A. Obrutsheva
Phil. Trans Roy. Soc. A187,
Nature 115, 674 (1925)
404 (1896)
1921 erste Bestimmung der technisch wichtigen
Diffusionskonstante von Kohlenstoff in Eisen
Runge, I.: Z. anorg. Chem. 115, 293 (1921)
 sehr hoch, erreicht bei 1000°C 1/7 der Diffusionsgeschwindigkeit der Ionen in einer wässrigen Lösung bei RT
Tammann, G., u. K. Schönert: Z. anorg. Chem. 122, 27, 1922 ,
weil im System Fe-C der Kohlenstoff auf Zwischengitterplätzen
sitzt und in den Lücken zwischen den Fe-Atomen diffundieren
kann.
Warum sich Werkstoffingenieure für
Diffusion interessieren :
Der Werkstoffingenieur muss die Kinetik der im Werkstoff
ablaufenden Vorgänge bei der Herstellung, Bearbeitung sowie beim
Einsatz beschreiben, um sie vorausberechnen zu können.
Beispiele:
 Homogenisieren
 Altern
 Sintern
 Phasenbildung
 Ausscheidungen
 Nitrieren
Wer interessiert sich wofür ?
 Werkstoffingenieure, Metallurgen, Chemiker  Phänomen
 Physiko-Chemiker, Thermodynamiker
 Triebkräfte
 Physiker
 Atomistik,
Elementarprozess
Thermodynamik und Kinetik
Der Zustand eines Systems wird festgelegt durch:
 chemische Zusammensetzung (Molenbrüche)
 Temperatur T
 Druck p oder  Volumen V
 Energie U im Festkörper = kinetische und potentielle
Energie der atomaren Bestandteile
 Atom = Oszillator im Energiegleichgewicht mit der
Umgebung, der mit der Frequenz  um seine Ruhelage schwingt.
 Die pot. Energie ist im Zeitmittel gleich der kinet. E.
Der thermodynam. Gg.-Zustand liefert Aussagen über die
Stabilität versch. Systeme unter gl. äußeren Bedingungen.
B e is pie l:
D ia m a ntg itter ( A 4-Typ) E in C- A to m
m it sein e n 4 nä c h ste n Tetr a e ter na ch b a r n ist r ot her v o r g eh o b en.
Triebkraft zur Gg.-Einstellung = Differenz der Gibbs‘schen Freien Enthalpie G
G  U  pV  TS  H  TS
Sind p und T vorgegeben (zB. Legieren zweier Metalle), dann ist thermodynamisches
Gg. erreicht, wenn G ein Minimum wird, d.h. dG0.
G ist das Analogon zum Potential
U in der Mechanik. An U ist
erkennbar, ob sich ein System im
Gleichgewicht befindet.
So wird Wasser einen Hügel herunter fließen, wenn es nicht durch einen Damm gehindert wird.
Um den Damm zu Überwinden, muss Arbeit aufgebracht werden. Erst wenn die Ableitung des
Potentials nach dem Ort (=Kraft, die auf das System wirkt) Null ist, befindet sich das Wasser im
stabilen Gg.
Gibbs‘sche Freie Enthalpie G eines Systems setzt sich aus Enthalpie H und
der Entropie S zusammen:
G  H TS
Die Enthalpie H ist für Reaktionen, die unter konstantem Druck und konstantem Volumen
ablaufen, gleich der freiwerdenden Wärmeenergie.
H kann dann mit der Differen- tialthermoanalyse bestimmt werden.
Die Enthalpie H wird für Reaktionen, bei denen sich das Volumen ändert zu:
(z.B. Phasenumwandlungen im Festkörper)
dH  dU  p dV
dU : Änderung
der inneren Energie des Systems
Die Entropie S ist ein Maß für die Unordnung in einem
System.
Beispiel: Kupferblock mit Tracerschicht
G = H - T S
Die Verteilung der Cu-Isotope ist mit einer Zunahme der
Entropie S verbunden. Enthalpie H bleibt konstant, da sich die Bindungsverhältnisse nicht
ändern. G ist wegen der Zunahme der Entropie negativ  die Reaktion läuft spontan ab.
Die Zeitgesetze dieser Reaktion liefert die Kinetik, hier speziell die DIFFUSION.
In einem abgeschlossenen System kann die Freie Enthalpie G
nur abnehmen. Es laufen nur Vorgänge mit G < 0 ab. Das
ist das Kriterium zur Berechnung von Gleichgewichtszuständen. Die Freie Enthalpie G ist eine Zustandsgröße. Sie ist damit unabhängig von dem Weg, auf dem sie erreicht wurde.
Sind V und T vorgegeben, ist die Helmholtzsche Freie Energie F zur Beschreibung der
Vorgänge geeignet:
F = U -T S
Die minimale Freie Energie F entspricht dann dem thermodynamischen Gleichgewicht.
Binäre Legierungen
Gesamtzahl der Atome : N
NA - A - Atome
Lösungsmittel
NA

CA N
NB - B - Atome im Mk gelöst
CB 
NB
N
NA + NB = N
CA + CB = 1
CA = 1 - CB
Vorteil: nur 1 unabhängige Variable
S = k . ln W
Entropie S
k - Bolzmannkonstante
W - Zahl der möglichen Verwirklichungen eines
Systems unter Wahrung der Konzentration
S konf
 k  ln
N!
N A!  N B!
Beispiel: 1000 Gitterplätze 999 A-Atome 1 B-Atom
W  k  ln
N!
N A!  N B!

k  ln
1000 !
999 !  1!
 k  ln
999 !  1000
999 !  1!
1000 Möglichkeiten
 k  ln 1000
ln 1000
1000 Gitterplätze 998 A-Atome 2 B-Atom
W  k  ln
N!
N A!  N B!
 k  ln
1000 !
998 !  2!
 k  ln
998 !  999  1000
998 !  2!
 6 ,9
499000 Möglichkeiten
 k  ln 499000
ln 499000
 13 ,1
EINSTEIN-Modell des
Diffusionsaktes
Arrheniusdarstellung des Diffusionskoeffizienten
ln
D
D0
 
Q

1
R T
Q 

D  D 0  exp  

 RT 
Federkonstante K aus dem Hooke'schen Gesetz:
 =E. 
F/A = E . x / l
F = K . x
F = E . A .  x / l = K .  x (pot. E. d. ged. Körpers)
makroskopische Federkonstante : K = E . A / l
Federkonstante eines Atoms
: Reduzier. des Prüfk. auf einen Atomabstand
 Diffusion durch n = Zahl der Atome pro Flächeninhalt
(beinhaltet Quadrat der Gitterkonstanten)
l
= Netzebenenabstand
K = E / (l . n)  E . a0
Als Beispiel betrachten wir Kupfer:
E = 12,98 . 1010 N/m2
l = 2,556 . 10-10 m
n = 2,16 . 1019 Atome/m2
m = 10,55 . 10-26 kg
K= 23,5 N/m
 = 2,4 . 1012 s-1
Übergangszustand
nach ZENER
Anschauliche Deutung von Diffusionskoeffizienten
Volumendiffusionskoeffizient Metalle
Was sagt ein solcher Wert?
. mittlere Eindringtiefe nach Zeit t
Mit D = 10-12 m2 s-1 ; t = 50 s folgt
. Platzwechselfrequenz für
(a 2,5 . 10-10 m)
. Die wirklich von den Atomen im Gitter
zurückgelegte Strecke ist dagegen:
. Die mittlere Verweilzeit eines Atoms
auf einem Gitterplatz ergibt sich zu
In dieser Zeit führt das Atom immer noch durch.
In der Nähe des Schmelzpunktes findet in Metallen eine lebhafte Atombewegung statt.
Für die mittlere Verweildauer von
ergibt sich ein Diffusionskoeffizient von
Unter diesen Bedingungen legen die Atome pro
Jahr im Mittel noch eine Strecke von zurück, d.h.
Diffusionskoeffizienten i.d.Größenordnung können durchaus makroskopisch nachweisbare
Alterungsprozesse erklären.
Selbstdiffusion
Thermisch aktivierte Bewegung von A-Atomen im reinen Element
A bzw. in einer homogenen, das Element A enthaltenden Phase AB
Es gilt:
 12   21 und
J  D
dC
dx
und da ein Atom seinen Gitterplatz in 6 Richtungen verlassen kann,
erhält man mit der Platzwechselfrequenz  = 6 s die sogenannte
Einsteingleichung:
D

1
6
a
2

Fremddiffusion
Thermisch aktivierte Bewegung von Fremdatomen B in einer
Matrix A (oder einer das Element B nicht enthaltenden Legierung
ACD...) ohne gegenseitige Beeinflussung der B-Atome untereinander (praktisch unendliche Verdünnung).
Es gilt:
 12   21 und
J  D
dC
dx
und da ein Atom seinen Gitterplatz in 6 Richtungen verlassen kann,
erhält man mit der Platzwechselfrequenz  = 6 s die sogenannte
Einsteingleichung:
D

1
6
a
2

Chemische Diffusion
12  21 : Transport von Atomen =
Diff., gekoppelt mit Transportkräften
(chem. Potential). Der thermisch makroskopisch statistischen Bewegung
ist eine Driftbewegung in Richtung
der an den Atomen angreifenden
Kraft überlagert.
Erweiterte Fick‘sche Gleichung mit Diffusionsterm und Driftterm
J  D
dC
  v  C mit  v   u  F
dx
und u 
D
kT
u-Beweglichk.
F-Triebkraft
Weitere Triebkräfte :
 elektrische Felder =Elektrotransport (Elektromigration)
 Temperaturgradient = Thermotransport
 elastische Spannungsfelder (elast. Verzerrungsfelder v. Versetzungen)
Chemische Diffusion
Transport von Atomen, gekoppelt mit Transportkräften
1. Fick‘sches Gesetz
Diffusionsstrom J
2.Fick‘sche Gesetz
Diffusionsgleichung
(Einsetzen des 1. FG
in dieKontinuitätsgleichung)
Triebkräfte :
 chemisches Potential
 elektrische Felder =Elektrotransport (Elektromigration)
 Temperaturgradient = Thermotransport (Energieübertragung durch unordnete „Stöße“ zwischen atomaren Gebilden)
 elastische Spannungsfelder (elast. Verzerrungsfelder v. Versetzungen)
Snoek-Effekt
Interstitielle ( C, N, O )
führen in krz - Metallen
zu lokalen tetragonalen
Verzerrungen in {100} Richtung. Bei einachsiger Belastung wird die
statistische Besetzung
der drei Richtungen
aufgehoben, es erfolgt
eine Umverteilung auf
günstig orientierte Plätze
Volumendiffusion - Kurzschlussdiffusion
 Korngrenzendiffusion
 Versetzungsdiffusion
 Oberflächendiffusion
Effektive Diffusion = Überlagerung der relativen Anteile von
Volumen und Kurzschlussdiffusion
Korn
dreidimensionales Kristallvolumen in einer
Probe,das i. der kristalloografischen Orientierung
von den benachbarten
abweicht
Korngrenze
Elektromigration
Materialtransport durch hohe elektrische Stromdichten in
miniaturisierten Leiterbahnen
E.Arzt:Phys.Bl.52(1996)Nr.3
Poren und Hügel entstehen an Divergenzen des Masseflusses,
verursacht durch Korngrenzen. Auf der Katodenseite (rechts) eines
Segmentes mit Längskorngrenzen werden Atome durch den
Elektronenwind „weggeblasen“, sodass eine Pore entsteht Auf der
Anodenseite (links) entwickelt sich in der Stauzone ein Hügel.