Transcript Diffusion3

Selbstdiffusion
Chemische
Diffusion
Fremddiffusion
Selbstdiffusion in Metallen und Legierungen
Metalle
Metalle mit fcc
(kfz)-Struktur
Au, Ag, Cu
Ni, Al, -Fe
Legierungen
Metalle mit bcc(krz)-Struktur
Diffusionsverh. kompl.,
als bei kfz-Struktur
Arrh.-Bez. oftmals
gekrümmt. Deshalb
amorphe
Legierungen
Emp. exper. Bef.
für D0 und Q
 kfz- Metalle
 Krz-Alkalimet.
 krz-Übergangsmet
 hdp-Metalle
 schneller als
Selbst-D in Fe
 langsamer als
Interstitelle
Berechnung von DA*AB(CB)
anormales
Diff.-Verh.
Modell von SANCHEZ
und DE FONTAINE
normales
Diff.-Verh
höhere
Legierungen
verdünnte
Legierungen
Alkalimetalle
Li, Na, K
ausgepr. Krümmung
DA*AB(CB)= DA*Aexp{b(CB)}
Übergangsmet.
-Eisen (Sonderstellung, unterhalb TC ferromagnetisch)
DA*AB(CB)= D*(0)[1+b‘(CB)]
mehr oder weniger
ausgepr. Krümmung
Selbstdiffusion in amorphen Legierungen
Atomanordnung im
zweiatomaren kristallinen
zweiatomaren amorphen
Festkörper
Thermische Stabilität amorpher Legierungen
Freie Enthalpie von Kristall, Schmelze und amorpher Legierung
 Amorpher Zustand = thermodynamisch metastabiler Zustand
 Seine Freie Enthalpie liegt stets oberhalb der Freien Enthalpie der kristallinen
Gleichgewichtsphasen.
 Zwischen 670 und 870 K gehen deshalb die meisten bei Raum-T stabilen metall.
Gläser in den thermodynamisch günstigeren Zustand über.
 Unterhalb von Tm hat der Kristall
eine kleinere Freie Enthalpie als
die Schmelze.
 Das Material folgt bei der Abkühlung
zunächst durch Unterkühlung dem
Verlauf d. Freien Enth. d. Schmelze
schnelle Abkühlung
 Je größer die Abkühlrate, desto
höher die Glasbildungstemp. Tg
 Strukturelle Rleaxation = Übergang
in stabileren Glaszustand (1 über 2 in
langsame Abkühlung
die Freie Enth. der unterk. Schmelze)
 Dabei Dichtezunahme (einige Zehntel%)
 Ausheilen von freiem Volumen,
D nimmt dabei ab.
ZTU – Diagramm (Umwandlung Glas – Kristall)
1
2
3
schnelles Abschrecken in den Glaszustand
kontinuierliches Aufheizen mit Kristallisation
Amorphisieren durch Reaktionsdiffusion
Beispiele für glasbildende Legierungen
•Höhere ÜbergangsmetalleMetalloide
Fe100-xBx
Pd100-xSix
Fe40Ni40B20
Fe40Ni40P14B6
Pd40Ni40P20
Pd40Cu30Ni10P20 (bulk)
•Untere Übergangsmetalle-Metalloide
Ti100-xSix
W60Ir20B20
•Höhere und untere
Übergangsmetalle
Nb100-xNix
Cu100-xZrx
Ni100-xZrx
Zr60Ni25Al15
Zr41,2Ti13,8Cu12,5Ni10Be22,5
(Vitreloy, bulk)
•auf Basis Aluminium
Al100-xLax
Al75Cu15V10
Al85Ni10Zr5
Al90Fe5Ce5
Al80Ni10Y10
•auf Basis Lanthanide
La100-xAux
Gd100-xFex
La55Al25Ni20 (bulk)
•auf Basis Metalle
II. Hauptgruppe
Mg100-xZnx
Ca100-xAlx
Mg65Cu25Y10 (bulk)
Be40Zr10Ti50
Beugungsexperiment zur Strukturbestimmung
Intesität als Funktion von Θ
~ Atom
durchmesser
unabhängig von Θ
zwischen den Positionen der Atome
überhaupt keine
Korrelation
gedämpfte Oszilationen gehen in
strukturlosen Untergrund über
gestreute Intensität ist Folge von
diskreten BraggReflexen, aus deren Lage und Intensität man Kristallstruktur und
Atomabstände bestimmen kann
Herstellung amorpher Metalle
1
2
3
Schnelles Abschrecken aus der Schmelze
a- Kondensation von Metalldampf
b- Kokondensation von Metalldämpfen
Abscheiden aus Lösung (Fe-,Ni-,CoP)
4
a
b
c
d
Festkörperreaktionen
mechan. Legieren
Tempern von Schichtsystemen
Ionenmischen
Ionenimplantation
Zur Herstellung amorpher Metalle
sind Abkühlgeschwindigkeiten von
10 6 K/s und mehr erforderlich. Einfache Metalle lassen sich nicht als
stabile amorphe Stoffe herstellen.
Einer Legierung muss neben dem
Metall noch ein s ogenannter Glasbildner (Bor oder Phosphor) zugesetzt werden. Metallische Gläser
treten nur bei Banddicken bis 50µm
auf. Bei dickeren Bändern ist die
Abkühlgeschwindigkeit zu gering.
Melt - Spinning ist die häufigste
Methode zur Herstellung metallischer Gläser.
Melt-Spinning-Verfahren
1 - Schmelztiegel 2 -Kühlflüssigkeit
3 - amorphes Band.
Herstellung mechanischer Gläser
•heiße Schmelze (ca. 1200°C),
•rasche Abkühlung ca. 105 K/s
z.B. durch rotierende Kühlwalze:
es entstehen dünne Metallbänder
mit ca. 25 µm Dicke
•Nichtgleichgewichts-Erstarrung
•(nonequilibrium solidification)
- melt spinning
- aus der Gasphase durch
- PVD-Technik
- Laser treatment (1014 K/s)
- bulk: Druckguss, planar-flow
casting, schnelles Abschrecken
•Nanokristallite durch Tempern zur
•Einstellung definierter magnetischer oder
•mech. Eigenschaften
melt-spinning:
v = 100 km/h
Meltspinningverfahren
Schnellerstarrung
mittels LASER
Der Klatschkokille
unter‘n Rock geschaut
Splat Cooling an Al-Cu-Legierungen
Festkörperreaktionen
mechanisches Legieren
Röntgenbeugungsdiagramme
nach verschiedenen Mahldauern
Festkörperreaktion
Tempern kristalliner Schichtsysteme
1983
Systeme aus frühen und späten Übergangsmetallen:
Au-Y
Co-Zr
Ni-Zr
Fe-Zr
Ni-Ti
Ni-Si
Au-Zr
Au-Ti
Ni-Hf
Cr-Ti
Si-Ti
Ce-Ni
Reaktionstemperatur zur Amorphisierung < Kristallisationstemp.
Sputterapparatur für Mikroschnittechnik zur Auswertung von
Tracerexperimenten mit kleinem Diffusionskoeffizienten
Selbstdiffusionskoeffizient nach verschiedenen Diffusionszeiten
D nimmt ab, bis durch
strukturelle Relaxation
mit dem Plateauwert der
ideal amorphe Zustand
erreicht ist.
Thermische Stabilität amorpher Legierungen
Freie Enthalpie von Kristall, Schmelze und amorpher Legierung
 Amorpher Zustand = thermodynamisch metastabiler Zustand
 Seine Freie Enthalpie liegt stets oberhalb der Freien Enthalpie der kristallinen
Gleichgewichtsphasen.
 Zwischen 670 und 870 K gehen deshalb die meisten bei Raum-T stabilen metall.
Gläser in den thermodynamisch günstigeren Zustand über.
 Unterhalb von Tm hat der Kristall
eine kleinere Freie Enthalpie als
die Schmelze.
 Das Material folgt bei der Abkühlung
zunächst durch Unterkühlung dem
Verlauf d. Freien Enth. d. Schmelze
schnelle Abkühlung
 Je größer die Abkühlrate, desto
höher die Glasbildungstemp. Tg
 Strukturelle Rleaxation = Übergang
in stabileren Glaszustand (1 über 2 in
langsame Abkühlung
die Freie Enth. der unterk. Schmelze)
 Dabei Dichtezunahme (einige Zehntel%)
 Ausheilen von freiem Volumen,
D nimmt dabei ab.
Konzentration–Weg-Kurven der Selbstdiffusion
Halblogarithmische Diagramme der spezifischen
Aktivität als Funktion des
Quadrates der Eindringtiefe
Konzentration–Weg-Kurven der Selbstdiffusion
Halblogarithmische Diagramme der spezifischen
Aktivität als Funktion des
Quadrates der Eindringtiefe
Diffusion im amorphen und im kristallinen Zustand
Vergleich ist schwierig
-Verhältnis der Dk hängt ab,
ob man Selbst-, Fremd- oder
chem. Dk heranzieht
-nur wenige Materialien haben
im kristallinen und amorphen
Zustand die gleiche Zusammensetzung
Die Diffusion in amorphen
Legierungen erfolgt schneller als die Selbstdiffusion
von Fe, aber langsamer als
die Diffusion Interstitieller
im Kristall
Fremddiffusion in Metallen
Diffusion v. Interstitiellen
Leerstellenmechanismus
Gasatom<Metallatom
andere Bindungsart
Einbau auf Zwischengitterplätzen
hohe Beweglichkeit
Oktaederplätze
0, 0,
Tetraederplätze
Einsteinmodell
Herleitung von
Sm=k ln(6D0/Zr2v)
Sm ist experimentell bestimmbar
D0
Vergleich mit Wert, der aus
Elastizitätstheorie hergeleitet ist
 Sm=ß Q/Tm
ß-Temperaturkoeff. d Schubmoduls
Dk für C,N,O (Bsp. N in Fe-Cr)
Messmethoden:
 Koester-Snoek  magn. Ww
 Therm. Anal.
 Tracerschicht
 Sandwich
 Gorsky
Diff v. H in Fe schneller als in Fl.
Fünffrequenzenmodell
Ultraschnelle
Diffusion
kleine Atome diffundieren um viele Zehnerpotenzen schneller
Herleitung von D= D0 exp{Q/RT}
wobei D0=f(0, 1, 2, 3, 4)
Modell d. elektrost.Ww
Thermodynamisches Modell
nach Neumann
rot : schnelldiff.
Partner
blau: zugehörige
Matrixmetalle
Beispiel: Fremddiffusion in Cu
Abhängkeit von Q von der
Elektronenstruktur
Fremddiffusion in Metallen
Diffusion von Interstitiellen








H, N, O zweiatomige Gase
Bindungskräfte < metallische Bindungskräfte
Gasatome < Metallatome
können keine echten Gitterplätze besetzen
Einbau auf Zwischengitterplätze
Kohlenstoff auch interstitiell
hohe Beweglichkeit der Zwischengitteratome
verändern stark die Werkstoffeigenschaften
Diffusion von Substitutionellen
(Fünffrequenzenmodell)
Ultraschnelle Diffusion
Anordnung der Atome in der oxydischen Keramik Strontiumtitanat
MPI für Metallforschung Science Bd. 302, S. 846
Zwischengitterplätze
2 verschiedene Zwischengitterplätze:  Fremdatom in oktaetrischer Umgebung eingebaut
 Fremdatom in tetraetrischer Umgebung eingebaut
krz-Gitter (bcc)
mit Tetraederlücke
kfz-Gitter (fcc)
mit Oktaederlücke
kfz-Gitter (fcc)
mit Tetraederlücke
hex-Gitter (hcp)
mit Oktaederlücke
Übergangszustand
nach ZENER
Interstitielle Fremddiffusion von Kohlenstoff, Stickstoff
und Sauerstoff in Eisen
Interstitielle Fremddiffusion von Kohlenstoff,
Stickstoff und Sauerstoff in Eisen
Diff.
Element
- Fe
T-Bereich
(K)
- Fe
D0
(10 -6 m 2 s -1 )
Q
( kJ / Mol )
D0
(10 -6 m 2 s -1)
Q
( kJ / Mol )
C
235 - 350
700 - 1100
1670 - 1800
0,167
6,3
1,3
78,1
91,0
81,4
74
159
N
225 - 325
700 - 1000
1670 - 1800
0,126
0,78
0,78
73,4
79,1
79,1
91
168,5
O
950 - 1150
1670 - 1800
10
111,1
575
168,5
Die Diffusionskoeffizienten für Stickstoff in den unlegierten
Fe-N-Phasen im Schrifttum
Nr.
1
2
3
4
5
6
7
8
Matrix

Phase
D o (10 -6 m2 s -1 )
Q(kJ/m ol)
1,5
0,12
0,488
0,467
0,78
0,77
0,66
0,3
79,96
62,8
77,06
75,15
79,1
79,33
79,13
76,2
9

'Phase
2,45 10 -5
39,1
10
11

Phase
0,443
22,7
113,25
147,37
Literatur
/58/
/185/
/186/
/136 ,1 87/
/137 ,1 34/
/141 ,1 88,13 4/
/84,17 9,189/
/176/
/176/
/136
Stickstofflegierte , martensitische
und austenitische Stähle für extreme Korrosionsbeanspruchung und
biokompatible Anwendungen
DESU
Druck - Elektro - Schlacke - Umschmelzverfahren
Höhere Stickstoffgehalte (>1%)
 höherer Druck
z.B.
Austenitische Cr-Mn-leg. Stähle
mit ca. 0,6%N
(Krupp-Bezeichnung P900)
 Kappenringwerkstoff
Kappenringe sind die am
höchsten beanspruchten
Bauteile eines Turbogenerators
Durch die interstitielle Einbindung des Stickstoffs wird Festigkeit
und Korrosionsbeständigkeit erhöht, ohne Duktilitätsverlust. Der
Anlagendruck erhöht die Löslichkeit für LE und verhindert Entgasen flüchtiger LE während der Erstarrung.
Der weitgehende Ersatz von des Kohlenstoffs durch Stickstoff
eröffnet eine Vielzahl von Einsatzgebieten.
(Flugtriebwerke, Petrolchemie, Kraftwerksindustrie, Wälzlager)
Stickstofflegierte
austenitische und
martensitische Stähle
zeichnen sich
aus durch
hoher Korrosionsund Verschleißwiderstand
Herstellung sehr teuer:
DESU-Verfahren
Pulvermetallurgie
Alternativverfahren:
Aufsticken aus der Gasphase
anschließend:
diffusionsgesteuerte Verteilung des N bis zu Tiefen von 2-3mm
Modellrechnungen fordern Kenntnis von N-Dk für ausgewählte
Legierungen
Bestimmung von N-Dk
Berechnung der Stickstoffkonzentration aufgestickter Proben nach einer
Diffusionsglühung
t=0
Die hohe, experimentell bestimmbare Gesamtkonzentration C1 ist die Summe aus
Löslichkeitsgrenze C3 und
der N-Konzentration, die Cr
stöchiometrisch zu CrN bindet
zB. 15 Ma.-% Cr
 5 Ma.-% N
schematisches N-Konzentrationsprofil der aufgestickten Probe
vor der Glühung
Berechnung der Stickstoffkonzentration aufgestickter Proben nach einer
Diffusionsglühung
t>0
C
 2C
D 2
t
x

 x 

C(x)  C3 1  erf 
 
 2 Dt  

CrN zerfällt und diffundiert aus dem Kasten,
bis nach t1 alles CrN aufgebraucht ist
t1 : C2 = C3
d.h. für 0 ≤ t ≤ t1 existiert durch Auflösung
von CrN bei x=0 konstante N-Quelle mit C3
Berechnung der Stickstoffkonzentration aufgestickter Proben nach einer
Diffusionsglühung
t > t1
C3
zeitabhängige C4, nimmt
mit Glühdauer ab
C(x) für x<0, t>t1 : C4(t)
C(x) für x>0, t>t1 : C(x)

 x 

C(x)  C4(t) 1  erf 
 
 2 Dt  

Berechnung der Stickstoffkonzentration aufgestickter Proben nach einer
Diffusionsglühung
t = t1
Stickstoffbilanzen :
F3 = F4 = (C1-C3) A
t > t1 t = t1 :
t > t1 : F5-F3 = F6 = (C3-C4) A
C4
C4
F5   x dC  2 Dt
π
0
N – Randkonzentration
A π  C1
C4 
A π  2 Dt
und damit C(x) berechenbar
Experimentelle Bestimmung der N-Diffusion in hochlegierten Chrom-Stählen
5Cr10 ( 2,49 Ma.-% Cr)
5Cr20 ( 4,53 Ma.-% Cr)
X6Cr17 (16,78 Ma.-% Cr)
N-Profil der plattierten Probe
(a) vor der Diffusionsglühumg
(b) nach der Diffusionsglühung
5Cr20 / 1050°C / 30min / H2O
X6Cr17 / 1100°C / 2h / H2O
Arrheniusdarstellung der N-Diffusionskoeffizienten
X6Cr17 (16,8 Ma.-% Cr)
5Cr20 (4,5 Ma.-% Cr)
Legierung
D 0 [10 -3m2/s]
742,3+2427,8
-568,6
297,0±16,0
98,0
5Cr20
2,1+4,8
-1,5
202,3±12,6
95,5
250,7±74,3
74,1
359,5+478802,4
Zusammensetzung
-35 9,0
Temperatur (K)
D 0 (m2s -1)
Q (kJ/mol)
Autor
Cr(wt%)
Ni(wt%)
1
12
16
1283 -1463
5,74+10,13
210,9± 11,4
[4]
2
18
20
1273 - 1473
7,95.10-2
228
[5]
3
19
12
1283 - 1573
3,62+3,36
209,4±7,8
[4]
4
19
16
1283 - 1463
5,14+2,49
213±4,4
[4]
5
20
20
1273 - 1373
9,93.10-4
218
[5]
6
20
25
1200 - 1325
2,8
316
[6]
7
25
30
1273 - 1373
6,4 .10-3
240
[5]
1183 -1664
9,1 .10-5
168
[7]
8
-Fe
Korrel.-Koeff. [%]
X6Cr17
5Cr10
Nr.
Q [kJ/mol]
-3,66
-1,74
-1,68
Diffusion von Wasserstoff in Eisen
Bei RT Unterschiede im Dk bis zu 4 Größenordnungen
Erklärung: Die Beweglichkeit von H im durch Zonenschmelzen gereinigten Fe ( keinerlei plastische Verformung) ist extrem hoch und übersteigt mit einem Dk von 10-8m2/s den von Atomen in Flüssigkeiten. Deshalb
Deshalb hemmt jede Störung die H-Diffusion, indem die Wasserstoffisotope an sogenannte Haftstelllen
(traps) gebunden werden (Versetzungen, Leerstellen, Korngrenzen, Poren).
Fremddiffusion in Aluminium
Fremddiffusion von Substitutionellen
 Fremddiffusionskoeffizienten liegen in der gleichen Größenordnung wie die Selbstdiffusionskoeffizienten des Basismetalls.
 Auch D i0 und Qi sind denen der Selbsdiffusion vergleichbar.
0,1 DSD < Di < 10 DSD
Fremddiffusion von Substitutionselementen in Cu
10-13
10-17
0,76.10-3
1,09.10-3 K-1
100
75
Zustandsschaubild Fe-O
Atomprozent
Fe2O3 + O
60
 + Fe2O3 + O
Fe3O4
+


+
1700
T in °C
80
Sauerstoff
FeO
 + 45
60
+
Eisen
30
40
400
0
Röntgenrasterverteilungsbild O-K
5
10
15
Weglänge in µm
BSE-Bild
20
25